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Théories du champ de ligand et des orbitales moléculaires

Depuis 1950, il est évident qu’une théorie plus complète, qui intègre les contributions de la liaison ionique et covalente, est nécessaire pour rendre compte de manière adéquate des propriétés des composés de coordination. Une telle théorie est la théorie dite des champs de ligands (LFT), qui trouve son origine dans la théorie plus générale, mais plus compliquée, de la liaison chimique appelée théorie de l’orbitale moléculaire (MO). (Les orbitales moléculaires décrivent les distributions spatiales des électrons dans les molécules, tout comme les orbitales atomiques décrivent les distributions dans les atomes.) Cette théorie rend compte avec un succès remarquable de la plupart des propriétés des composés de coordination.

Le monoxyde de carbone est un ligand neutre, ce qui signifie qu’il ne porte pas de charge ionique. Les orbitales π vides des molécules de monoxyde de carbone acceptent les électrons orbitaux d des atomes métalliques, stabilisant ainsi l’état d’oxydation des atomes métalliques.

Encyclopædia Britannica, Inc.

Les propriétés magnétiques d’un composé de coordination peuvent fournir une preuve indirecte des niveaux d’énergie orbitale utilisés dans la liaison. Les règles de Hund, qui décrivent l’ordre dans lequel les électrons remplissent les coquilles atomiques (voir cristal: Magnétisme), exigent que le nombre maximal d’électrons non appariés dans les niveaux d’énergie ait des énergies égales ou presque égales. Les composés qui ne contiennent pas d’électrons non appariés sont légèrement repoussés par un champ magnétique et sont dits diamagnétiques. Parce que les électrons non appariés se comportent comme de minuscules aimants, les composés contenant des électrons non appariés sont attirés par un champ magnétique et sont dits paramagnétiques. La mesure du magnétisme d’un composé est appelée son moment magnétique. L’ion complexe hexafluoroferrate (3-) (FeF63−) a un moment magnétique à attendre d’une substance avec cinq électrons non appariés, tout comme l’ion fer libre (3+) (Fe3 +), tandis que le moment magnétique de l’hexacyanoferrate (3–) (3−), qui contient également Fe3+, ne correspond qu’à un seul électron non apparié.

LFT est capable de rendre compte de cette différence de propriétés magnétiques. Pour les complexes octaédriques, les électrons des ligands remplissent les six orbitales moléculaires de liaison, tandis que tous les électrons du cation métallique occupent les orbitales non liées (t2g) et anti-liées (eg). La division orbitale entre les deux ensembles d’orbitales (t2g et eg) est désignée comme le paramètre du champ de ligand orbital, δo (où o signifie octaédrique). Les ligands dont les orbitales interagissent fortement avec les orbitales du cation métallique sont appelés ligands à champ fort. Pour de tels ligands, la division orbitale est entre les orbitales t2g et eg, et par conséquent la valeur δovalue est grande. Les ligands dont les orbitales n’interagissent que faiblement avec les orbitales du cation métallique sont appelés ligands à champ faible. Pour de tels ligands, la division orbitale est entre les orbitales t2g et eg, et par conséquent la valeur δovalue est faible. Pour les ions de métaux de transition avec des configurations électroniques d0 à d3 et d8 à d10, une seule configuration est possible, de sorte que le spin net des électrons dans le complexe est le même pour les ligands à champ fort et à champ faible. En revanche, pour les ions de métaux de transition avec des configurations électroniques d4 à d7 (Fe3 + est d5), les états de spin élevé et de spin bas sont possibles en fonction du ligand impliqué. Les ligands à champ fort, tels que l’ion cyanure, produisent des complexes à faible spin, tandis que les ligands à champ faible, tels que l’ion fluorure, produisent des complexes à spin élevé. Par conséquent, dans l’ion 3, les cinq électrons occupent les orbitales t2g, ce qui donne un moment magnétique indiquant un électron non apparié; dans l’ion 3, trois électrons occupent les orbitales t2g et deux électrons occupent les orbitales eg, ce qui donne un moment magnétique indiquant cinq électrons non appariés.

Une conclusion importante de la LFT est que deux types de liaisons, appelées liaisons sigma (σ) et liaisons pi (π), se produisent dans les composés de coordination tout comme dans les composés covalents (organiques) ordinaires. Les plus usuelles des deux sont les liaisons σ, symétriques par rapport à l’axe de la liaison ; les liaisons π, moins courantes, sont asymétriques par rapport à l’axe de la liaison. Dans les composés de coordination, la liaison π peut résulter du don d’électrons de ligands, tels que des atomes de fluor ou d’oxygène, sur des orbitales d vides des atomes métalliques. Un exemple de ce type de liaison se produit dans l’ion chromate, (CrO4) 2−, dans lequel les atomes d’oxygène donnent des électrons à l’ion chrome central (Cr6+). Alternativement, les électrons des orbitales d de l’atome métallique peuvent être donnés aux orbitales vides du ligand. C’est le cas du composé tetracarbonylnickel, Ni(CO)4, dans lequel des orbitales π vides dans les molécules de monoxyde de carbone acceptent des électrons orbitaux d de l’atome de nickel.

Les orbitales π vides des molécules de monoxyde de carbone acceptent les électrons orbitaux d du nickel pour former le composé tétracarbonylnickel, Ni(CO)4.

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Les ligands peuvent être classés en fonction de leurs capacités de donneur et d’accepteur. Certains ligands qui ne possèdent pas d’orbitales présentant une symétrie appropriée pour la liaison π, tels que l’ammoniac, ne sont que des donneurs σ. D’autre part, les ligands avec des orbitales p occupées sont des donneurs π potentiels et peuvent donner ces électrons avec les électrons de liaison σ. Pour les ligands avec des orbitales π * ou d vacantes, il existe une possibilité de rétrocollage π, et les ligands peuvent être des accepteurs π. Les ligands peuvent être disposés dans une série dite spectrochimique dans l’ordre des accepteurs π forts (corrélés avec un faible spin, un champ fort et de grandes valeurs δ) aux donneurs π forts (corrélés avec un spin élevé, un champ faible et de petites valeurs δ) comme suit: CO, CN-> 1,10−phénanthroline > NO2-> en > NH3 > NCS−> H2O > F− > RCOO− (où R est un groupe alkyle) > OH− > Cl− > Br−> I−. Des ligands supplémentaires pourraient être ajoutés ici, mais une telle liste élargie ne serait pas très utile, car l’ordre des ligands est affecté par la nature et la charge sur l’ion métallique, la présence d’autres ligands et d’autres facteurs.

L’énergie de la lumière absorbée lorsque les électrons sont élevés à des niveaux plus élevés est la différence d’énergie entre les niveaux orbitaux d des complexes métalliques de transition. En conséquence, les spectres électroniques peuvent fournir des preuves directes des niveaux d’énergie orbitaux et des informations sur la liaison et les configurations électroniques dans les complexes. Dans certains cas, ces spectres peuvent également fournir des informations sur l’ampleur de l’effet des ligands sur les orbitales d du métal (δo). Les niveaux d’énergie des configurations d’électrons-d, par opposition aux énergies des électrons individuels, sont compliqués, car les électrons des orbitales atomiques peuvent interagir les uns avec les autres. Les complexes tétraédriques donnent des spectres d’absorption plus intenses que les complexes octaédriques. Pour les systèmes orbitaux f (lanthanoïdes, 4fn et actinoïdes, 5fn), le traitement LFT est similaire à celui des systèmes orbitaux d. Cependant, le nombre de paramètres est plus grand et, même dans les complexes à symétrie cubique, deux paramètres sont nécessaires pour décrire les séparations des orbitales f. De plus, les fonctions d’ondes orbitales f ne sont pas bien connues et l’interprétation des propriétés des systèmes à électrons f est beaucoup plus difficile que pour les systèmes d. Dans un effort pour surmonter de telles difficultés avec les systèmes orbitaux f, une approche appelée modèle de chevauchement angulaire (AOM) a été développée, mais elle s’est avérée relativement peu utile pour ces systèmes.