Articles

Ligandfält och molekylära orbitalteorier

sedan 1950 har det varit uppenbart att en mer fullständig teori, som innehåller bidrag från både jonisk och kovalent bindning, är nödvändig för att ge en adekvat redogörelse för egenskaperna hos koordinationsföreningar. En sådan teori är den så kallade ligandfältteorin (LFT), som har sitt ursprung i den mer allmänna men mer komplicerade teorin om kemisk bindning som kallas molecular orbital (MO) – teorin. (Molekylära orbitaler beskriver de rumsliga fördelningarna av elektroner i molekyler, precis som atomorbitaler beskriver fördelningarna i atomer.) Denna teori står med anmärkningsvärd framgång för de flesta egenskaper hos koordinationsföreningar.

kolmonoxid är en neutral ligand, vilket betyder att den inte bär en jonladdning. De tomma orbitalerna i kolmonoxidmolekyler accepterar d-orbitalelektroner från metallatomer och stabiliserar därmed oxidationstillståndet för metallatomer.

Encyklopedi Av Brasilien, Inc.

de magnetiska egenskaperna hos en koordinationsförening kan ge indirekta bevis på de orbitala energinivåerna som används vid bindning. Hundregler, som beskriver i vilken ordning elektroner fyller atomskal (se kristall: Magnetism), kräver att det maximala antalet oparade elektroner i energinivåer har lika eller nästan lika energier. Föreningar som inte innehåller några oparade elektroner avvisas något av ett magnetfält och sägs vara diamagnetiska. Eftersom oparade elektroner beter sig som små magneter lockas föreningar som innehåller oparade elektroner av ett magnetfält och sägs vara paramagnetiska. Måttet på en förenings magnetism kallas dess magnetiska ögonblick. Det komplexa jonhexafluoroferratet (3−) (FeF63–) har ett magnetiskt ögonblick som kan förväntas från ett ämne med fem oparade elektroner, liksom den fria järnjonen (3+) (Fe3+), medan det magnetiska ögonblicket för det närbesläktade hexacyanoferratet (3−) (3 -), som också innehåller Fe3+, motsvarar endast en oparad elektron.

LFT kan redogöra för denna skillnad i magnetiska egenskaper. För oktaedriska komplex fyller ligandernas elektroner alla sex bindningsmolekylära orbitaler, medan alla elektroner från metallkatjonen upptar icke-bonding (t2g) och antibonding (t.ex.) orbitaler. Orbitaldelningen mellan de två uppsättningarna av orbitaler(t2g och eg) betecknas som orbital ligand fältparameter, Ubico (där o står för oktaedrisk). Ligander vars orbitaler interagerar starkt med metallkatjonens orbitaler kallas starkfältligander. För sådana ligander är orbitaldelningen mellan T2G och eg-orbitalerna, och följaktligen är kaukasusvärdet stort. Ligander vars orbitaler endast interagerar svagt med metallkatjonens orbitaler kallas svagfältligander. För sådana ligander är orbitaldelningen mellan T2G och eg-orbitalerna, och följaktligen är sackarosen liten. För övergångsmetalljoner med elektronkonfigurationer d0 till d3 och d8 till d10 är endast en konfiguration möjlig, så elektronernas nätspinn i komplexet är detsamma för både starkfält och svagfältligander. Däremot för övergångsmetalljoner med elektronkonfigurationer d4 till d7 (Fe3+ är d5) är både hög-spinn och låg-spinntillstånd möjliga beroende på den involverade liganden. Starka fältligander, såsom cyanidjonen, resulterar i lågspinnskomplex, medan svaga fältligander, såsom fluoridjonen, resulterar i högspinnskomplex. Därför upptar alla fem elektroner i 3-Jonen T2G-orbitalerna, vilket resulterar i ett magnetiskt ögonblick som indikerar en oparad elektron; i 3− Jonen upptar tre elektroner T2G-orbitalerna och två elektroner upptar EG-orbitalerna, vilket resulterar i ett magnetiskt ögonblick som indikerar fem oparade elektroner.

en viktig slutsats från LFT är att två typer av bindningar, kallade Sigma-bindningar och pi-bindningar, förekommer i koordinationsföreningar precis som de gör i vanliga kovalenta (organiska) föreningar. De mer vanliga av de två är bisexubindningar, som är symmetriska kring bindningsaxeln; bisexubindningar, som är mindre vanliga, är osymmetriska med avseende på bindningsaxeln. I koordinationsföreningar, kan bindning med hjälp av en blandning av elektroner från ligander, såsom fluor-eller syreatomer, för att tömma d-orbitaler av metallatomerna. Ett exempel på denna typ av bindning sker i kromatjonen, (CrO4) 2 -, där syreatomerna donerar elektroner till den centrala kromjonen (Cr6+). Alternativt kan elektroner från d-orbitaler i metallatomen doneras till tomma orbitaler i liganden. Detta är fallet i föreningen tetrakarbonylnickel, Ni (CO)4, i vilken tomma orbitaler i orbitaler i kolmonoxidmolekylerna accepterar d-orbitalelektroner från nickelatomen.

tomma orbitaler i kolmonoxidmolekyler accepterar d-orbitalelektroner från nickel för att bilda föreningen tetrakarbonylnickel, Ni(CO)4.

Encyklopedi Av Brasilien, Inc.

ligander kan klassificeras enligt deras donator-och acceptorförmåga. Vissa ligander som inte har några orbitaler med symmetri som är lämpliga för bindning av sackarios, såsom ammoniak, är endast donatorer av sackarios. Å andra sidan är ligander med ockuperade p-orbitaler potentiella tuberkulosdonatorer och kan donera dessa elektroner tillsammans med de bulgariska elektronerna. För ligander med lediga orbitaler av typen* eller d finns det en möjlighet att binda baktill i storleksordningen, och liganderna kan vara acceptorer av typen. Ligander kan arrangeras i en så kallad spektrokemisk serie i ordning från starka acceptorer av kakor (korrelerade med låga spinn, starka fält och stora värden av kakor) till starka donatorer av kakor (korrelerade med höga spinn, svaga fält och små värden av kakor) enligt följande: CO, CN-> 1,10− fenantrolin > NO2-> en > NH3 > NCS− > H2O > F− > rcoo− (där R är en alkylgrupp) > Oh− > CL− > br− > i−. Ytterligare ligander kan läggas till här, men en sådan utökad lista skulle inte vara särskilt användbar, eftersom ligandernas ordning påverkas av naturen och laddningen på metalljonen, närvaron av andra ligander och andra faktorer.

energin i ljuset som absorberas när elektroner höjs till högre nivåer är skillnaden i energi mellan D-orbitalnivåerna i övergångsmetallkomplex. Som ett resultat kan elektroniska spektra ge direkta bevis på orbital energinivåer och information om bindning och elektroniska konfigurationer i komplex. I vissa fall kan dessa spektra också ge information om storleken på effekten av ligander på d-orbitalerna i metallen (sackaro). Energinivåerna för D-elektronkonfigurationer, i motsats till energierna hos enskilda elektroner, är komplicerade, eftersom elektroner i atomorbitaler kan interagera med varandra. Tetraedriska komplex ger mer intensiva absorptionsspektra än oktaedriska komplex. För f-orbitalsystem (lantanoider, 4fn och aktinoider, 5fn) liknar LFT-behandlingen den för d-orbitalsystem. Antalet parametrar är emellertid större, och även i komplex med kubisk symmetri behövs två parametrar för att beskriva delningarna av f-orbitalerna. Dessutom är f-orbitalvågfunktioner inte välkända, och tolkning av egenskaperna hos f-elektronsystem är mycket svårare än för d-system. I ett försök att övervinna sådana svårigheter med f-orbitalsystem utvecklades ett tillvägagångssätt som kallades angular overlap model (AOM), men det visade sig vara relativt litet värde för dessa system.