Articles

câmpul ligandului și teoriile orbitale moleculare

din 1950 a fost evident că o teorie mai completă, care încorporează contribuții atât din legătura ionică, cât și din legătura covalentă, este necesară pentru a da o descriere adecvată a proprietăților compușilor de coordonare. O astfel de teorie este așa-numita teorie a câmpului ligandului (LFT), care își are originea în teoria mai generală, dar mai complicată, a legăturii chimice numită teoria orbitală moleculară (MO). (Orbitalii moleculari descriu distribuțiile spațiale ale electronilor în molecule, la fel cum orbitalii atomici descriu distribuțiile în atomi.) Această teorie explică cu un succes remarcabil pentru majoritatea proprietăților compușilor de coordonare.

monoxidul de Carbon este un ligand neutru, ceea ce înseamnă că nu poartă o sarcină Ionică. Orbitalii goli de la o sută din moleculele de monoxid de carbon acceptă electroni orbitali d de la atomii de metal, stabilizând astfel starea de oxidare a atomilor de metal.

Encyclopedia Unixtdia Britannica, Inc.

proprietățile magnetice ale unui compus de coordonare pot oferi dovezi indirecte ale nivelurilor de energie orbitală utilizate în legătură. Regulile Hund, care descriu ordinea în care electronii umplu cochilii atomice (vezi cristal: Magnetism), necesită ca numărul maxim de electroni nepereche din nivelurile de energie să aibă energii egale sau aproape egale. Compușii care nu conțin electroni nepereche sunt ușor respinși de un câmp magnetic și se spune că sunt diamagnetici. Deoarece electronii nepereche se comportă ca niște magneți mici, compușii care conțin electroni nepereche sunt atrași de un câmp magnetic și se spune că sunt paramagnetici. Măsura magnetismului unui compus se numește momentul său magnetic. Ionul complex hexafluoroferat(3−) (FeF63–) are un moment magnetic de așteptat de la o substanță cu cinci electroni nepereche, la fel ca ionul de fier liber(3+) (Fe3+), în timp ce momentul magnetic al hexacianoferatului strâns legat (3−) (3 -), care conține și Fe3+, corespunde unui singur electron nepereche.

LFT este capabil să contabilizeze această diferență de proprietăți magnetice. Pentru complexele octaedrice, electronii liganzilor umplu toți cei șase orbitali moleculari de legătură, în timp ce orice electroni din cationul metalic ocupă orbitalii nonbonding (t2g) și antibonding (eg). Divizarea orbitală între cele două seturi de orbitali (t2g și eg) este desemnată ca parametru de câmp ligand orbital, inkto(unde o reprezintă octaedric). Liganzi ai căror orbitali interacționează puternic cu orbitalii cationului metalic se numesc liganzi cu câmp puternic. Pentru astfel de liganzi, divizarea orbitală se face între orbitalii t2g și eg și, în consecință, cifra de aur este mare. Liganzi ai căror orbitali interacționează doar slab cu orbitalii cationului metalic se numesc liganzi cu câmp slab. Pentru astfel de liganzi, divizarea orbitală se face între orbitalii t2g și eg și, în consecință, cifra de o mie este mică. Pentru ionii metalelor de tranziție cu configurații electronice d0 până la d3 și d8 până la d10, este posibilă o singură configurație, astfel încât spinul net al electronilor din complex este același atât pentru liganzii cu câmp puternic, cât și pentru cei cu câmp slab. În schimb, pentru ionii metalelor de tranziție cu configurații electronice d4 până la d7 (Fe3+ este d5), atât stările de spin înalt, cât și cele de spin scăzut sunt posibile în funcție de ligandul implicat. Liganzii cu câmp puternic, cum ar fi ionul cianură, au ca rezultat complexe cu spin scăzut, în timp ce liganzii cu câmp slab, cum ar fi ionul fluorură, au ca rezultat complexe cu spin înalt. Prin urmare, în ionul 3, toți cei cinci electroni ocupă orbitalii t2g, rezultând un moment magnetic care indică un electron nepereche; în ionul 3, trei electroni ocupă orbitalii t2g și doi electroni ocupă orbitalii eg, rezultând un moment magnetic care indică cinci electroni nepereche.

o concluzie importantă de la LFT este că două tipuri de legături, numite legături sigma (IX) și legături pi (x), apar în compușii de coordonare la fel cum se întâmplă în compușii covalenți obișnuiți (organici). Cele mai uzuale dintre cele două sunt legăturile de la sută, care sunt simetrice în raport cu axa legăturii; legăturile de la sută, care sunt mai puțin frecvente, sunt nesimetrice în ceea ce privește axa legăturii. În compușii de coordonare, legătura cu un număr de mii poate rezulta din donarea de electroni din liganzi, cum ar fi atomii de fluor sau oxigen, pentru a goli orbitalii d ai atomilor de metal. Un exemplu al acestui tip de legătură apare în ionul cromat, (CrO4)2−, în care atomii de oxigen donează electroni ionului central de crom (Cr6+). Alternativ, electronii din orbitalii d ai atomului de metal pot fi donați orbitalilor goi ai ligandului. Acesta este cazul în compusul tetracarbonilnicel, Ni(CO)4, în care orbitalii goliți de centimetrii din moleculele de monoxid de carbon acceptă electroni d-orbitali din atomul de nichel.

Orbitalii goliți de centimetrii din moleculele de monoxid de carbon acceptă electroni orbitali d din nichel pentru a forma compusul tetracarbonilnicel, Ni (CO) 4.

Encyclopedia Unixtdia Britannica, Inc.

liganzii pot fi clasificați în funcție de abilitățile lor de donator și acceptor. Unii liganzi care nu posedă orbitali cu simetrie adecvată legăturii cu un număr de centimetrii, cum ar fi amoniacul, sunt doar donatori cu un număr de centimetrii. Pe de altă parte, liganzii cu orbitali p ocupați sunt potențiali donatori de la al optulea și pot dona acești electroni împreună cu electronii de legătură de la al optulea. În cazul liganzilor cu orbitali vacanți de ordinul a VIII-a* sau d, există posibilitatea legăturii posterioare de ordinul a VIII-a, iar liganzii pot fi acceptori de ordinul a VIII-a. Liganzii pot fi aranjați într-o așa− numită serie spectrochimică, în ordine de la acceptori puternici de la XX (corelați cu spin scăzut, câmp puternic și valori mari de la XX) la donatori puternici de la XX (corelați cu spin ridicat, câmp slab și valori mici de la XX) după cum urmează: CO, CN-> 1,10− fenantrolină > NO2− > en > NH3 > NCS− > H2O > F− > rcoo− (unde R este o grupare alchil) > Oh− > CL− > br−> i -. Liganzi suplimentari ar putea fi adăugați aici, dar o astfel de listă extinsă nu ar fi foarte utilă, deoarece ordinea liganzilor este afectată de natura și încărcarea ionului metalic, de prezența altor liganzi și de alți factori.

energia luminii absorbite pe măsură ce electronii sunt ridicați la niveluri superioare este diferența de energie dintre nivelurile orbitale d ale complexelor metalice de tranziție. Ca urmare, spectrele electronice pot furniza dovezi directe ale nivelurilor de energie orbitală și informații despre legături și configurații electronice în complexe. În unele cazuri, aceste spectre pot oferi, de asemenea, informații despre magnitudinea efectului liganzilor asupra orbitalilor d ai metalului (inktokto). Nivelurile de energie ale configurațiilor electronilor d, spre deosebire de energiile electronilor individuali, sunt complicate, deoarece electronii din orbitalii atomici pot interacționa între ei. Complexele tetraedrice dau spectre de absorbție mai intense decât complexele octaedrice. Pentru sistemele f-orbitale (lantanoizi, 4FN și actinoizi, 5fn) tratamentul LFT este similar cu cel pentru sistemele d-orbitale. Cu toate acestea, numărul de parametri este mai mare și, chiar și în complexele cu simetrie cubică, sunt necesari doi parametri pentru a descrie divizările orbitalilor F. Mai mult, funcțiile undelor f-orbitale nu sunt bine cunoscute, iar interpretarea proprietăților sistemelor F-electron este mult mai dificilă decât este pentru sistemele D. Într-un efort de a depăși astfel de dificultăți cu sistemele f-orbitale, a fost dezvoltată o abordare numită modelul de suprapunere unghiulară (aom), dar s-a dovedit a avea o valoare relativ mică pentru aceste sisteme.