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campo de ligante e teorias orbitais moleculares

desde 1950, é evidente que uma teoria mais completa, que incorpora contribuições da ligação iônica e covalente, é necessária para dar um relato adequado das propriedades dos compostos de coordenação. Tal teoria é a chamada teoria do campo do ligante (LFT), que tem sua origem na teoria mais geral, mas mais complicada, da ligação química chamada teoria orbital molecular (MO). (Orbitais moleculares descrevem as distribuições espaciais de elétrons em moléculas, assim como orbitais atômicos descrevem as distribuições em átomos.) Esta teoria explica com notável sucesso a maioria das propriedades dos compostos de coordenação.

o monóxido de Carbono é um ligante neutro, o que significa que não carregam uma carga iônica. Os orbitais π vazios nas moléculas de monóxido de carbono aceitam elétrons orbitais d de átomos de metal, estabilizando assim o estado de oxidação dos átomos de metal.

Encyclopædia Britannica, Inc.

as propriedades magnéticas de um composto de coordenação podem fornecer evidências indiretas dos níveis de energia orbital usados na ligação. As regras de Hund, que descrevem a ordem em que os elétrons preenchem as camadas atômicas (ver cristal: magnetismo), exigem que o número máximo de elétrons não pareados nos níveis de energia tenha energias iguais ou quase iguais. Compostos que não contêm elétrons não pareados são ligeiramente repelidos por um campo magnético e são considerados diamagnéticos. Como os elétrons não pareados se comportam como minúsculos ímãs, compostos que contêm elétrons não pareados são atraídos por um campo magnético e são considerados paramagnéticos. A medida do magnetismo de um composto é chamada de momento magnético. O hexafluoroferrato de íons complexos(3–) (fef63−) tem um momento magnético a ser esperado de uma substância com cinco elétrons não pareados, assim como o íon ferro livre(3+) (Fe3+), enquanto o momento magnético do hexacianoferrato intimamente relacionado(3–) (3−), que também contém Fe3+, corresponde a apenas um elétron não pareado.

LFT é capaz de explicar essa diferença nas propriedades magnéticas. Para complexos octaédricos, os elétrons dos ligantes preenchem todos os seis orbitais moleculares de ligação, enquanto quaisquer elétrons do cátion de metal ocupam os orbitais não ligantes (t2g) e antibonding (eg). A divisão orbital entre os dois conjuntos de orbitais (t2g e eg) é designada como parâmetro de campo do ligante orbital, δo(onde o significa octaédrico). Ligantes cujos orbitais interagem fortemente com os orbitais do cátion metálico são chamados de ligantes de campo forte. Para tais ligantes, a divisão orbital é entre os orbitais t2g e eg e, consequentemente, o δovalue é grande. Ligantes cujos orbitais interagem apenas fracamente com os orbitais do cátion de metal são chamados de ligantes de campo fraco. Para tais ligantes, a divisão orbital é entre os orbitais t2g e eg e, consequentemente, o δovalue é pequeno. Para íons de metal de transição com configurações de elétrons d0 A d3 e d8 a d10, apenas uma configuração é possível, portanto, o giro líquido dos elétrons no complexo é o mesmo para ligantes de campo forte e de campo fraco. Em contraste, para íons de metal de transição com configurações de elétrons d4 A d7 (Fe3+ é d5), ambos os estados de alto spin e baixo spin são possíveis dependendo do ligante envolvido. Ligantes de campo forte, como o íon cianeto, resultam em complexos de baixo spin, enquanto ligantes de campo fraco, como o íon fluoreto, resultam em complexos de alto spin. Portanto, no 3-íon, todos os cinco elétrons ocupam os orbitais t2g, resultando em um momento magnético indicando um elétron não pareado; no 3-íon, três elétrons ocupam os orbitais t2g e dois elétrons ocupam os orbitais eg, resultando em um momento magnético indicando cinco elétrons não pareados.

uma conclusão importante do LFT é que dois tipos de ligações, chamadas ligações sigma (σ) e ligações pi (π), ocorrem em compostos de coordenação, assim como ocorrem em compostos covalentes comuns (orgânicos). As mais usuais das duas são as ligações σ, Que são simétricas em relação ao eixo da ligação; as ligações π, Que são menos comuns, são assimétricas em relação ao eixo da ligação. Em compostos de coordenação, a ligação π pode resultar da doação de elétrons de ligantes, como átomos de flúor ou oxigênio, para esvaziar orbitais d dos átomos de metal. Um exemplo desse tipo de ligação ocorre no íon cromato, (CrO4)2−, no qual os átomos de oxigênio doam elétrons para o íon cromo central (Cr6+). Alternativamente, elétrons de orbitais d do átomo de metal podem ser doados para orbitais vazios do ligante. Este é o caso do composto tetracarbonilníquel, Ni(CO)4, no qual orbitais π vazios nas moléculas de monóxido de carbono aceitam elétrons orbitais d do átomo de níquel.

orbitais π vazios em moléculas de monóxido de carbono aceitam elétrons orbitais d do níquel para formar o composto tetracarbonilníquel, Ni(CO)4.

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os ligantes podem ser classificados de acordo com suas habilidades de doador e aceitador. Alguns ligantes que não possuem orbitais com simetria apropriada para ligação π, como amônia, são apenas doadores σ. Por outro lado, ligantes com orbitais p ocupados são potenciais doadores π e podem doar esses elétrons junto com os elétrons de ligação σ. Para ligantes com orbitais π * Ou d vagos, existe a possibilidade de ligação posterior π, e os ligantes podem ser aceitadores π. Ligantes podem ser dispostos em um assim chamado spectrochemical série, a fim de forte π aceitantes (correlacionada com baixa rotação, forte, e grande δ valores) a forte π doadores (correlacionada com alta rotação, campo fraco, e pequenos valores de δ) da seguinte forma: CO, CN− > 1,10-fenantrolina > NO2− > pt > NH3 > NCS− > H2O > F > RCOO− (onde R é um grupo alquil) > OH− > Cl− > Br > eu−. Ligantes adicionais podem ser adicionados aqui, mas essa lista expandida não seria muito útil, porque a ordem dos ligantes é afetada pela natureza e carga no íon metálico, a presença de outros ligantes e outros fatores.

a energia da luz absorvida à medida que os elétrons são elevados a níveis mais altos é a diferença de energia entre os níveis orbitais d de complexos metálicos de transição. Como resultado, os espectros eletrônicos podem fornecer evidências diretas de níveis de energia orbital e informações sobre ligações e configurações eletrônicas em complexos. Em alguns casos, esses espectros também podem fornecer informações sobre a magnitude do efeito dos ligantes nos orbitais d do metal (δo). Os níveis de energia das configurações de elétrons d, em oposição às energias de elétrons individuais, são complicados, uma vez que os elétrons em orbitais atômicos podem interagir uns com os outros. Os complexos tetraédricos dão espectros de absorção mais intensos do que os complexos octaédricos. Para sistemas f-orbitais (lantanóides, 4FN e actinoides, 5FN), o tratamento LFT é semelhante ao dos sistemas D-orbitais. No entanto, o número de parâmetros é maior e, mesmo em complexos com simetria cúbica, dois parâmetros são necessários para descrever as divisões dos orbitais F. Além disso, as funções de onda orbital f não são bem conhecidas, e a interpretação das propriedades dos sistemas de elétrons F é muito mais difícil do que para os sistemas D. Em um esforço para superar tais dificuldades com sistemas f-orbitais, uma abordagem chamada modelo de sobreposição angular (AOM) foi desenvolvida, mas provou ter relativamente pouco valor para esses sistemas.