Articles

pole Ligandowe i molekularne teorie orbitalne

od 1950 roku widać, że bardziej kompletna teoria, która zawiera wkład zarówno wiązania jonowego, jak i kowalencyjnego, jest niezbędna do odpowiedniego uwzględnienia właściwości związków koordynacyjnych. Taką teorią jest tzw. teoria pola ligandowego (ang. ligand field theory, LFT), która ma swoje źródło w bardziej ogólnej, ale bardziej skomplikowanej teorii wiązania chemicznego zwanej teorią orbitali molekularnych (ang. molecular orbital, MO). (Orbitale molekularne opisują przestrzenne rozkłady elektronów w cząsteczkach, tak jak orbitale atomowe opisują rozkłady w atomach.) Teoria ta stanowi o niezwykłym sukcesie większości właściwości związków koordynacyjnych.

tlenek węgla jest neutralnym ligandem, co oznacza, że nie posiada ładunku jonowego. Puste orbitale π w cząsteczkach tlenku węgla przyjmują elektrony orbitalne D od atomów metalu, stabilizując w ten sposób stan utleniania atomów metalu.

Encyclopædia Britannica, Inc.

właściwości magnetyczne związku Koordynacyjnego mogą stanowić pośredni dowód na poziomy energii orbitalnej stosowane w wiązaniu. Zasady Hunda, które opisują kolejność wypełniania powłok atomowych przez elektrony (patrz kryształ: magnetyzm), wymagają, aby Maksymalna liczba niesparowanych elektronów na poziomach energetycznych miała równe lub prawie równe Energie. Związki, które nie zawierają niesparowanych elektronów, są lekko odpychane przez pole magnetyczne i uważa się je za diamagnetyczne. Ponieważ niesparowane elektrony zachowują się jak małe magnesy, związki zawierające niesparowane elektrony są przyciągane przez pole magnetyczne i mówi się, że są paramagnetyczne. Miarą magnetyzmu związku jest jego moment magnetyczny. Heksafluoroferrat jonów złożonych (3−) (FeF63–) ma moment magnetyczny, którego można oczekiwać od substancji z pięcioma niesparowanymi elektronami, podobnie jak wolny jon żelaza (3+) (Fe3+), podczas gdy moment magnetyczny blisko spokrewnionego heksacyjanoferratu (3−) (3 -), który również zawiera Fe3+, odpowiada tylko jednemu niesparowanemu elektronowi.

LFT jest w stanie uwzględnić tę różnicę właściwości magnetycznych. W przypadku kompleksów oktaedrycznych elektrony ligandów wypełniają wszystkie sześć wiążących orbitali molekularnych, podczas gdy elektrony z kationu metalu zajmują orbitale nonbonding (t2g) i antybonding (eg). Rozszczepienie orbitalne między dwoma zestawami orbitali (t2g i eg) jest określane jako parametr pola ligandowego orbitalu, δo(gdzie o oznacza oktaedral). Ligandy, których orbitale oddziałują silnie z orbitalami kationu metalu, nazywane są ligandami silnego pola. Dla takich ligandów rozszczep orbitalny znajduje się pomiędzy orbitalami t2g i eg, w związku z czym δovalue jest duży. Ligandy, których orbitale oddziałują tylko słabo z orbitalami kationu metalu, nazywane są ligandami słabego pola. Dla takich ligandów rozszczep orbitalny znajduje się pomiędzy orbitalami t2g i eg, w związku z czym δovalue jest mały. W przypadku jonów metali przejściowych o konfiguracjach elektronowych od D0 do d3 i od D8 do d10 możliwa jest tylko jedna konfiguracja, więc spin netto elektronów w kompleksie jest taki sam zarówno dla ligandów silnego pola, jak i słabego pola. Natomiast dla jonów metali przejściowych o konfiguracjach elektronowych od D4 do D7 (Fe3+ to d5) możliwe są zarówno Stany o wysokim i niskim spinie, w zależności od zaangażowanego ligandu. Ligandy o silnym polu, takie jak Jon cyjanku, powodują kompleksy o niskim spinie, podczas gdy ligandy o słabym polu, takie jak Jon fluorkowy, powodują kompleksy o wysokim spinie. Dlatego w 3− Jonie wszystkie pięć elektronów zajmuje orbitale T2G, co powoduje moment magnetyczny wskazujący na jeden niesparowany elektron; w 3-Jonie trzy elektrony zajmują orbitale t2g, a dwa elektrony zajmują orbitale eg, co daje moment magnetyczny wskazujący na pięć niesparowanych elektronów.

ważnym wnioskiem z LFT jest to, że dwa rodzaje wiązań, zwane wiązaniami sigma (σ) i wiązaniami pi (π), występują w związkach koordynacyjnych, tak jak w zwykłych związkach kowalencyjnych (organicznych). Bardziej typowe są wiązania σ, które są symetryczne względem osi wiązania; wiązania π, które są mniej powszechne, są niesymetryczne w odniesieniu do osi wiązania. W związkach koordynacyjnych Wiązanie π może wynikać z oddawania elektronów z ligandów, takich jak atomy fluoru lub tlenu, do pustych orbitali d atomów metalu. Przykładem tego typu wiązania jest Jon chromianowy (CrO4) 2−, w którym atomy tlenu oddają elektrony do centralnego jonu chromu (Cr6+). Alternatywnie, elektrony z orbitali d atomu metalu mogą być przekazywane do pustych orbitali ligandu. Dzieje się tak w przypadku związku tetrakarbonylonickel, Ni(CO)4, w którym puste orbitale π w cząsteczkach tlenku węgla przyjmują orbitale D od atomu niklu.

puste orbitale π w cząsteczkach tlenku węgla przyjmują elektrony orbitalne d z niklu tworząc związek tetrakarbonylnikiel, Ni (CO) 4.

Encyclopædia Britannica, Inc.

ligandy mogą być klasyfikowane według ich zdolności dawcy i akceptora. Niektóre ligandy, które nie posiadają orbitali o symetrii właściwej dla wiązania π, takie jak amoniak, są tylko σ-dawcami. Z drugiej strony, ligandy z zajętymi orbitalami p są potencjalnymi dawcami π i mogą przekazywać te elektrony wraz z elektronami wiążącymi σ. Dla ligandów z nieobsadzonymi orbitalami π* lub D istnieje możliwość wiązania wstecznego π, a ligandami mogą być akceptory π. Ligandy mogą być rozmieszczone w tak zwanych seriach spektrochemicznych w kolejności od silnych akceptorów π (skorelowanych z niskim spinem, silnym polem i dużymi wartościami δ) do silnych dawców π (skorelowanych z wysokim spinem, słabym polem i małymi wartościami δ) w następujący sposób: co, CN-> 1,10− fenantrolina > NO2-> en > NH3 > NCS− > H2O > f− > rcoo− (gdzie R jest grupą alkilową) > Oh− > CL− > br− > i−. Można by tu dodać dodatkowe ligandy, ale taka rozszerzona lista nie byłaby zbyt użyteczna, ponieważ na kolejność ligandów wpływa Natura i ładunek jonu metalu, obecność innych ligandów i inne czynniki.

energia światła pochłoniętego, gdy elektrony są podniesione do wyższych poziomów, jest różnicą energii między poziomami orbitalnymi d przejściowych kompleksów metali. W rezultacie widma elektroniczne mogą dostarczyć bezpośrednich dowodów na poziomy energii orbitalnej oraz informacji o wiązaniu i konfiguracjach elektronicznych w kompleksach. W niektórych przypadkach widma Te mogą również dostarczać informacji o wielkości wpływu ligandów na orbitale d metalu (δo). Poziomy energetyczne konfiguracji d-elektronowych, w przeciwieństwie do energii poszczególnych elektronów, są skomplikowane, ponieważ elektrony na orbitalach atomowych mogą oddziaływać ze sobą. Kompleksy czworościenne dają bardziej intensywne widma absorpcji niż kompleksy ośmiościanowe. W przypadku układów f-orbitalnych (lantanoidy, 4FN i aktynoidy, 5FN) leczenie LFT jest podobne do leczenia układów d-orbitalnych. Jednak liczba parametrów jest większa i nawet w kompleksach o symetrii sześciennej potrzebne są dwa parametry do opisania podziału orbitali F. Ponadto funkcje falowe f-orbitalnych nie są dobrze znane, a interpretacja właściwości układów f-elektronowych jest znacznie trudniejsza niż w przypadku układów D. W celu przezwyciężenia takich trudności z układami f-orbitalnymi opracowano podejście zwane modelem kątowego nakładania się (angular overlap model, AOM), ale okazało się, że ma ono stosunkowo niewielką wartość dla tych układów.