Articles

Ligand field and molecular orbital theories

sinds 1950 is het duidelijk dat een vollediger theorie, die bijdragen van zowel Ionische als covalente binding omvat, noodzakelijk is om een adequaat overzicht te geven van de eigenschappen van coördinatieverbindingen. Zo ‘ n theorie is de zogenaamde ligandveldtheorie (LFT), die zijn oorsprong heeft in de meer algemene, maar ingewikkelder, theorie van chemische binding, de moleculaire orbitale (MO) theorie. (Moleculaire orbitalen beschrijven de ruimtelijke distributies van elektronen in moleculen, net zoals atomaire orbitalen de distributies in atomen beschrijven.) Deze theorie verklaart met opmerkelijk succes voor de meeste eigenschappen van coördinatiesamenstellingen.

koolmonoxide is een neutrale ligand, wat betekent dat het geen Ionische lading heeft. De lege π orbitalen in koolmonoxidemoleculen accepteren D orbitale elektronen van metaalatomen, waardoor de oxidatietoestand van metaalatomen wordt gestabiliseerd.

Encyclopædia Britannica, Inc.

de magnetische eigenschappen van een coördinatieverbinding kunnen indirect bewijs leveren van de orbitale energieniveaus die worden gebruikt bij het binden. Hund-regels, die de volgorde beschrijven waarin elektronen atoomschillen vullen (zie kristal: magnetisme), vereisen dat het maximale aantal ongepaarde elektronen in energieniveaus gelijke of bijna gelijke energieën hebben. Verbindingen die geen ongepaarde elektronen bevatten worden licht afgestoten door een magnetisch veld en worden gezegd diamagnetisch te zijn. Omdat ongepaarde elektronen zich gedragen als kleine magneten, worden verbindingen die ongepaarde elektronen bevatten aangetrokken door een magnetisch veld en wordt gezegd dat ze paramagnetisch zijn. De maat van het magnetisme van een verbinding wordt het magnetische moment genoemd. Het complexe ion hexafluoroferraat (3 -) (FeF63–) heeft een magnetisch moment te verwachten van een stof met vijf ongepaarde elektronen, net als het vrij ijzer(3+) ion (Fe3+), terwijl het magnetische moment van het nauw verwante hexacyanoferraat(3−) (3 -), dat ook Fe3+ bevat, overeenkomt met slechts één ongepaarde elektron.

LFT kan dit verschil in magnetische eigenschappen verklaren. Voor octaëdrische complexen vullen de elektronen van de liganden alle zes bindende moleculaire orbitalen, terwijl alle elektronen van het metaalkation de nonbonding (t2g) en antibonding (eg) orbitalen bezetten. De orbitale splitsing tussen de twee verzamelingen orbitalen (t2g en eg) wordt aangeduid als de orbitale ligand-veldparameter δo(waarbij o staat voor octaëdraal). Liganden waarvan de orbitalen sterk interageren met de orbitalen van het metaalkation worden sterke-veld liganden genoemd. Voor dergelijke liganden is de orbitale splitsing tussen de T2G en eg orbitalen, en bijgevolg is de δovalue groot. Liganden waarvan de orbitalen slechts zwak interageren met de orbitalen van het metaalkation worden weak-field liganden genoemd. Voor dergelijke liganden is de orbitale splitsing tussen de T2G en eg orbitalen, en bijgevolg is de δovalue klein. Voor overgangsmetaalionen met elektronenconfiguraties d0 tot en met d3 en d8 tot en met d10 is slechts één configuratie mogelijk, dus de netto spin van de elektronen in het complex is hetzelfde voor zowel sterk-veld als zwak-veld liganden. In tegenstelling, voor overgangsmetaalionen met elektronenconfiguraties d4 tot en met d7 (Fe3+ is d5), zijn zowel hoge-spin als lage-spintoestanden mogelijk afhankelijk van de betrokken ligand. Sterk-veld liganden, zoals het cyanide-ion, resulteren in low-spin complexen, terwijl zwak-veld liganden, zoals het fluoride-ion, resulteren in high-spin complexen. Daarom bezetten in het 3− ion alle vijf elektronen de T2G orbitalen, wat resulteert in een magnetisch moment dat wijst op een ongepaarde elektron; in het 3− ion bezetten drie elektronen de T2G orbitalen en twee elektronen bezetten de eg orbitalen, wat resulteert in een magnetisch moment dat vijf ongepaarde elektronen aangeeft.

een belangrijke conclusie uit LFT is dat twee soorten bindingen, sigma (σ) bindingen en pi (π) bindingen genoemd, net als in gewone covalente (organische) verbindingen voorkomen in coördinatieverbindingen. De meer gebruikelijke van de twee zijn σ-bindingen, die symmetrisch zijn over de as van de binding; π-bindingen, die minder gebruikelijk zijn, zijn onsymmetrisch ten opzichte van de bindingsas. In coördinatieverbindingen, kan de binding π het gevolg zijn van de donatie van elektronen van liganden, zoals fluor-of zuurstofatomen, aan lege d orbitalen van de metaalatomen. Een voorbeeld van dit type binding komt voor in het chromaation (CrO4) 2 -, waarbij de zuurstofatomen elektronen afstaan aan het centrale chroomion (Cr6+). Als alternatief kunnen elektronen van d-orbitalen van het metaalatoom worden gedoneerd aan lege orbitalen van het ligand. Dit is het geval in de verbinding tetracarbonylnikkel, Ni (CO)4, waarin lege π orbitalen in de koolmonoxidemoleculen d-orbitale elektronen uit het nikkelatoom opnemen.

lege π orbitalen in koolmonoxidemoleculen accepteren D orbitale elektronen uit nikkel om de verbinding tetracarbonylnikkel, Ni(CO)4 te vormen.

Encyclopædia Britannica, Inc.

liganden kunnen worden geclassificeerd op basis van hun donor-en acceptorcapaciteiten. Sommige liganden die geen orbitalen met symmetrie bezitten die geschikt zijn voor π binding, zoals ammoniak, zijn alleen σ donoren. Aan de andere kant zijn liganden met bezette p-orbitalen potentiële π-donors en kunnen deze elektronen samen met de σ-bindingselektronen afstaan. Voor liganden met vacante π * Of d orbitalen is er een mogelijkheid van π back binding, en de liganden kunnen π acceptoren zijn. Liganden kunnen worden gerangschikt in een zogenaamde spectrochemische reeks in volgorde van sterke π acceptoren (gecorreleerd met lage spin, sterk veld en grote δ waarden) tot sterke π donoren (gecorreleerd met hoge spin, zwak veld en kleine δ waarden) als volgt: CO, CN-> 1,10− fenantroline > NO2-> en > NH3 > NCS− > H2O > F− > RCOO− (waarbij R een alkylgroep is) > Oh− > CL− > br− > I−. Extra liganden kunnen hier worden toegevoegd, maar een dergelijke uitgebreide lijst zou niet erg nuttig zijn, omdat de volgorde van de liganden wordt beïnvloed door de aard en lading op het metaalion, de aanwezigheid van andere liganden, en andere factoren.

de energie van het licht dat wordt geabsorbeerd als elektronen naar hogere niveaus worden gebracht, is het verschil in energie tussen de D-orbitale niveaus van overgangsmetaalcomplexen. Als gevolg hiervan kunnen elektronische spectra direct bewijs leveren van orbitale energieniveaus en informatie over binding en elektronische configuraties in complexen. In sommige gevallen kunnen deze spectra ook informatie geven over de grootte van het effect van liganden op de d-orbitalen van het metaal (δo). De energieniveaus van D-elektronen configuraties, in tegenstelling tot de energieën van individuele elektronen, zijn gecompliceerd, omdat elektronen in atomaire orbitalen met elkaar kunnen interageren. Tetraëdrische complexen geven intensere absorptiespectra dan octaëdrische complexen. Voor F-orbitale systemen (lanthanoids, 4fn, en actinoïden, 5fn) is de LFT behandeling gelijkaardig aan die voor D-orbitale systemen. Het aantal parameters is echter groter en zelfs in complexen met kubieke symmetrie zijn twee parameters nodig om de splittings van de F orbitalen te beschrijven. Bovendien zijn f-orbitale golffuncties niet goed bekend, en de interpretatie van de eigenschappen van f-elektronsystemen is veel moeilijker dan voor d-systemen. In een poging om dergelijke problemen met F-orbitale systemen te overwinnen, werd een benadering ontwikkeld die het angular overlap model (aom) wordt genoemd, maar het bleek relatief weinig waarde te hebben voor deze systemen.