Articles

Ligand field and molecular orbital theories

Siden 1950 har det vært tydelig at en mer komplett teori, som inkorporerer bidrag fra både ionisk og kovalent binding, er nødvendig for å gi en tilstrekkelig redegjørelse for egenskapene til koordineringsforbindelser. En slik teori er den såkalte ligandfeltteorien( LFT), som har sin opprinnelse i den mer generelle, men mer kompliserte teorien om kjemisk binding kalt molekylorbitalteorien (MO). (Molekylorbitaler beskriver romlige fordelinger av elektroner i molekyler, akkurat som atomorbitaler beskriver fordelingene i atomer.) Denne teorien har bemerkelsesverdig suksess for de fleste egenskaper av koordinasjonsforbindelser.

Karbonmonoksid Er en nøytral ligand, noe som betyr at den ikke bærer en ionisk ladning. De tomme π orbitaler i karbonmonoksidmolekyler aksepterer d-orbitale elektroner fra metallatomer, og stabiliserer dermed oksidasjonstilstanden til metallatomer.

Encyclopediaæ Britannica, Inc.

de magnetiske egenskapene til en koordineringsforbindelse kan gi indirekte bevis på orbitale energinivåer som brukes i binding. Hund-regler, som beskriver rekkefølgen elektroner fyller atomskjell i (se krystall: Magnetisme), krever at maksimalt antall uparede elektroner i energinivåer har like eller nesten like energier. Forbindelser som ikke inneholder uparede elektroner, avstøtes litt av et magnetfelt og sies å være diamagnetiske. Fordi uparede elektroner oppfører seg som små magneter, blir forbindelser som inneholder uparede elektroner tiltrukket av et magnetfelt og sies å være paramagnetiske. Målet på en forbindelses magnetisme kalles dets magnetiske øyeblikk. Det komplekse ionheksafluoroferrat (3 -) (FeF63−) har et magnetisk moment som kan forventes fra et stoff med fem uparede elektroner, og det frie jern (3+) ion(Fe3+), mens det magnetiske momentet til det nært beslektede heksacyanoferrat (3–) (3−), som også inneholder Fe3+, tilsvarer bare en uparret elektron.

LFT er i stand til å redegjøre for denne forskjellen i magnetiske egenskaper. For oktaediske komplekser fyller elektronene i ligandene alle seks bindingsmolekylære orbitaler, mens noen elektroner fra metallkation opptar nonbonding (t2g) og antibonding (f.eks) orbitaler. Orbitalsplittingen mellom de to settene orbitaler (t2g og eg) er betegnet som orbitalligandfeltparameteren, δ(hvor o står for oktaedisk). Ligander hvis orbitaler samhandler sterkt med metallkationens orbitaler kalles strong-field ligander. For slike ligander er orbitalsplittingen mellom t2g-og eg-orbitalene, og følgelig er δ stor. Ligander hvis orbitaler bare samhandler svakt med metallkationens orbitaler kalles svakfeltligander. For slike ligander er orbitalsplittingen mellom t2g-og eg-orbitalene, og følgelig er δ liten. For overgangsmetallioner med elektronkonfigurasjoner d0 til d3 og d8 til d10 er bare en konfigurasjon mulig, så nettospinnet av elektronene i komplekset er det samme for både sterke og svake feltligander. I kontrast, for overgangsmetallioner med elektronkonfigurasjoner d4 til d7(Fe3 + er d5), er både høyspinns-og lavspinnstilstander mulige, avhengig av den involverte liganden. Sterke felt-ligander, som cyanid-ion, resulterer i lav-spin-komplekser, mens svake felt-ligander, som fluorid-ion, resulterer i høy-spin-komplekser. Derfor, i 3− ion, opptar alle fem elektronene t2g-orbitaler, noe som resulterer i et magnetisk øyeblikk som indikerer en upparet elektron; i 3-ion opptar tre elektroner t2g-orbitalene og to elektroner okkuperer eg-orbitalene, noe som resulterer i et magnetisk øyeblikk som indikerer fem uparede elektroner.

EN viktig konklusjon fra LFT er at to typer obligasjoner, kalt sigma – obligasjoner og pi-obligasjoner, forekommer i samordningsforbindelser akkurat som de gjør i vanlige kovalente (organiske) forbindelser. De vanligste av de to er σ-obligasjoner, som er symmetriske om obligasjonens akse; π-obligasjoner, som er mindre vanlige, er usymmetriske med hensyn til obligasjonsaksen. I koordinasjonsforbindelser kan π binding skyldes donasjon av elektroner fra ligander, som fluor-eller oksygenatomer, for å tømme d-orbitaler av metallatomene. Et eksempel på denne typen binding forekommer i kromatjonen, (CrO4)2 -, hvor oksygenatomer donerer elektroner til det sentrale kromionet (Cr6+). Alternativt kan elektroner fra d-orbitaler av metallatomet doneres til tomme orbitaler i liganden. Dette er tilfellet i forbindelsen tetracarbonylnickel, Ni (CO)4, hvor tomme π orbitaler i karbonmonoksidmolekylene aksepterer d-orbitale elektroner fra nikkelatomet.

Tomme π orbitaler i karbonmonoksidmolekyler aksepterer d-orbitale elektroner fra nikkel for å danne forbindelsen tetracarbonylnickel, Ni (CO)4.

Encyclopediaæ Britannica, Inc.

Ligander kan klassifiseres i henhold til deres donor og akseptor evner. Noen ligander som ikke har orbitaler med symmetri som er egnet for π liming, for eksempel ammoniakk, er bare σ donorer. På den annen side er ligander med okkuperte p-orbitaler potensielle π-givere og kan donere disse elektronene sammen med σ-bindingselektronene. For ligander med ledige hryvnias* eller d-orbitaler er det mulighet for π tilbakebinding, og ligandene kan være hryvnias akseptorer. Ligander kan ordnes i en såkalt spektrokjemisk serie i rekkefølge fra sterke π akseptorer (korrelert med lave spinn, sterke felt og store hryvnias verdier) til sterke hryvnias donorer (korrelert med høye spinn, svake felt og små hryvnias verdier) som følger: CO, CN-> 1,10− fenanthrolin > NO2-> en > NH3 > NCS− > H2O > F− > rcoo− (hvor r er en alkylgruppe) > oh− > cl− > br− > i−. Ytterligere ligander kan legges til her, men en slik utvidet liste ville ikke være veldig nyttig, fordi rekkefølgen av ligandene påvirkes av naturen og ladningen på metallionen, tilstedeværelsen av andre ligander og andre faktorer.

energien til lyset som absorberes når elektroner heves til høyere nivåer, er forskjellen i energi mellom d-banenivåene av overgangsmetallkomplekser. Som et resultat kan elektroniske spektra gi direkte bevis på orbitale energinivåer og informasjon om binding og elektroniske konfigurasjoner i komplekser. I noen tilfeller kan disse spektrene også gi informasjon om størrelsen på effekten av ligander på metallets d-orbitaler (δ). Energinivåene til d-elektronkonfigurasjoner, i motsetning til energiene til individuelle elektroner, er kompliserte, siden elektroner i atomorbitaler kan samhandle med hverandre. Tetraedrale komplekser gir mer intense absorpsjonsspektra enn oktaedrale komplekser. FOR f-orbitale systemer (lantanoider, 4fn og aktinoider, 5fn) ER LFT-behandlingen lik DEN for d-orbitale systemer. Imidlertid er antall parametere større, og selv i komplekser med kubisk symmetri er det nødvendig med to parametere for å beskrive splittene til f-orbitalene. Videre er f-orbitale bølgefunksjoner ikke velkjente, og tolkning av egenskapene til f-elektronsystemer er mye vanskeligere enn det er for d-systemer. I et forsøk på å overvinne slike vanskeligheter med f-orbitale systemer ble en tilnærming kalt angular overlapping model (aom) utviklet, men det viste seg å være relativt liten verdi for disse systemene.