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配位子場と分子軌道理論

1950年以来、配位化合物の特性を十分に説明するためには、イオン結合と共有結合の両方からの寄与を取り入れたより完全な理論が必要であることが明らかになっている。 そのような理論は、分子軌道(MO)理論と呼ばれるより一般的ではあるがより複雑な化学結合の理論に起源を持つ、いわゆるリガンド場理論(LFT)である。 (分子軌道は原子軌道が原子の分布を記述するのと同じように、分子軌道は分子内の電子の空間分布を記述する。)この理論は、配位化合物のほとんどの特性について顕著な成功を収めています。

一酸化炭素は中性配位子であり、イオン電荷を持たないことを意味する。 一酸化炭素分子の空のπ軌道は、金属原子からのd軌道電子を受け入れ、それによって金属原子の酸化状態を安定化させる。

ブリタニカ百科事典(英:Encyclopædia Britannica,Inc.

配位化合物の磁気特性は、結合に使用される軌道エネルギー準位の間接的な証拠を提供することができる。 電子が原子殻を満たす順序を記述するHund規則(crystal:Magnetismを参照)では、エネルギー準位の不対電子の最大数が等しいかほぼ等しいエネルギーを持つことが要求されている。 不対電子を含まない化合物は、磁場によってわずかに反発し、反磁性であると言われています。 不対電子は小さな磁石のように振る舞うため、不対電子を含む化合物は磁場によって引き付けられ、常磁性であると言われています。 化合物の磁気の尺度は、その磁気モーメントと呼ばれています。 錯体イオン六フッ化鉄(3−)(Fef63–)は、自由鉄(3+)イオン(Fe3+)と同様に、五つの不対電子を持つ物質から期待される磁気モーメントを有するが、Fe3+を含む密接に関連するヘキサシアノ鉄(3−)(3-)の磁気モーメントは、一つの不対電子にのみ対応する。

LFTはこの磁気特性の違いを説明することができます。 八面体錯体の場合、配位子の電子は六つの結合分子軌道をすべて満たすが、金属カチオンからの電子は非結合軌道(t2g)と反結合軌道(eg)を占める。 二組の軌道(t2gとeg)の間の軌道分裂は、軌道配位子場パラメータδ o(ここでoは八面体を表す)として指定される。 軌道が金属カチオンの軌道と強く相互作用する配位子は強磁場配位子と呼ばれる。 このような配位子の場合、軌道分裂はt2g軌道とeg軌道の間にあり、その結果、δ値は大きい。 軌道が金属カチオンの軌道と弱くしか相互作用しない配位子は弱場配位子と呼ばれる。 このような配位子の場合、軌道分裂はt2g軌道とeg軌道の間にあり、その結果、δ値は小さい。 電子配置がd0からd3およびd8からd10の遷移金属イオンでは、一つの配置しか可能ではないため、錯体中の電子の正味のスピンは強磁場配位子と弱磁場配位子の両方で同じである。 対照的に、電子配置d4からd7(Fe3+はd5)を持つ遷移金属イオンでは、関与する配位子に応じて高スピン状態と低スピン状態の両方が可能である。 シアン化物イオンのような強磁場配位子は低スピン錯体を生じるが、フッ化物イオンのような弱磁場配位子は高スピン錯体を生じる。 したがって、3イオンでは、すべての電子がt2g軌道を占有し、その結果、一つの不対電子を示す磁気モーメントが生じる; 3-イオンでは、3つの電子がt2g軌道を占め、2つの電子がeg軌道を占め、その結果、5つの不対電子を示す磁気モーメントが生じる。

lftの重要な結論は、シグマ(π)結合とパイ(π)結合と呼ばれる2種類の結合が、通常の共有結合(有機)化合物と同様に配位化合物中に生じるということで 二つのより一般的なものは、結合の軸について対称であるπ結合であり、あまり一般的ではないπ結合は、結合軸に関して対称ではない。 配位化合物では、π結合は、フッ素原子や酸素原子などの配位子から金属原子の空のd軌道への電子の供与に起因する可能性がある。 このタイプの結合の例は、クロメートイオン(Cro4)2−で起こり、酸素原子が中心のクロムイオン(Cr6+)に電子を供与する。 あるいは、金属原子のd軌道からの電子は、配位子の空の軌道に寄付されてもよい。 これは、一酸化炭素分子中の空のπ軌道がニッケル原子からのd軌道電子を受け入れる化合物テトラカルボニルニッケル、Ni(CO)4の場合である。

一酸化炭素分子の空のπ軌道はニッケルからd軌道電子を受け取り、化合物tetracarbonylnickel,Ni(CO)4を形成する。

ブリタニカ百科事典(英:Encyclopædia Britannica,Inc.

リガンドは、そのドナーとアクセプターの能力に応じて分類することができます。 アンモニアのようにπ結合に適した対称性を持つ軌道を持たない配位子の中には、π供与体のみであるものもある。 一方、占有されたp軌道を持つ配位子は潜在的なπ供与体であり、π結合電子とともにこれらの電子を供与する可能性がある。 空いているπ*またはd軌道を持つ配位子の場合、πバック結合の可能性があり、配位子はπアクセプターである可能性があります。 配位子は、CO,CN->1,10−フェナントロリン>NO2->en>NH3>NCS−>H2O>F−>F−>F−>F−>F−>F−>F−>F->F->F->f->f->F->f->f->F->f->f->f->f->f->f->f-

電子がより高いレベルに上昇するにつれて吸収される光のエネルギーは、遷移金属錯体のd軌道準位間のエネルギーの差です。 その結果、電子スペクトルは、軌道エネルギー準位の直接的な証拠と、錯体中の結合および電子配置に関する情報を提供することができる。 場合によっては、これらのスペクトルは、金属のd軌道(δ o)に対する配位子の効果の大きさに関する情報も提供することができる。 個々の電子のエネルギーとは対照的に、d電子配置のエネルギー準位は、原子軌道内の電子が互いに相互作用することができるので、複雑である。 四面体錯体は八面体錯体よりも強い吸収スペクトルを与える。 F軌道系(ランタノイド、4fn、アクチノイド、5fn)では、LFT処理はd軌道系の処理と同様である。 しかし,パラメータの数は大きく,三次対称性を持つ錯体でさえ,f軌道の分裂を記述するために二つのパラメータが必要である。 さらに、f軌道波動関数はよく知られておらず、f電子系の性質の解釈はd系よりもはるかに困難である。 このようなf軌道システムの困難を克服するために、角度オーバーラップモデル(AOM)と呼ばれるアプローチが開発されましたが、これらのシステムには比