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Ligando campo e teorie orbitali molecolari

Dal 1950 è stato evidente che una teoria più completa, che incorpora contributi sia ionico e legame covalente, è necessario dare un adeguato conto delle proprietà dei composti di coordinazione. Tale teoria è la cosiddetta teoria del campo del ligando (LFT), che ha la sua origine nella teoria più generale, ma più complicata, del legame chimico chiamata teoria degli orbitali molecolari (MO). (Gli orbitali molecolari descrivono le distribuzioni spaziali degli elettroni nelle molecole, proprio come gli orbitali atomici descrivono le distribuzioni negli atomi.) Questa teoria rappresenta con notevole successo per la maggior parte delle proprietà dei composti di coordinazione.

Il monossido di carbonio è un ligando neutro, il che significa che non trasporta una carica ionica. Gli orbitali π vuoti nelle molecole di monossido di carbonio accettano gli elettroni orbitali d dagli atomi di metallo, stabilizzando così lo stato di ossidazione degli atomi di metallo.

Encyclopædia Britannica, Inc.

Le proprietà magnetiche di un composto di coordinazione possono fornire prove indirette dei livelli di energia orbitale utilizzati nel legame. Le regole di Hund, che descrivono l’ordine in cui gli elettroni riempiono i gusci atomici (vedi cristallo: Magnetismo), richiedono che il numero massimo di elettroni spaiati nei livelli di energia abbia energie uguali o quasi uguali. I composti che non contengono elettroni spaiati sono leggermente respinti da un campo magnetico e si dice che siano diamagnetici. Poiché gli elettroni spaiati si comportano come piccoli magneti, i composti che contengono elettroni spaiati sono attratti da un campo magnetico e si dice che siano paramagnetici. La misura del magnetismo di un composto è chiamata momento magnetico. Lo hex complesso esafluoroferrato (3−) (FeF63–) ha un momento magnetico da aspettarsi da una sostanza con cinque elettroni spaiati, così come lo ion ferro libero(3+) (Fe3+), mentre il momento magnetico dell’esacianoferrato strettamente correlato(3−) (3 -), che contiene anche Fe3+, corrisponde a un solo elettrone spaiato.

LFT è in grado di tenere conto di questa differenza nelle proprietà magnetiche. Per i complessi ottaedrici gli elettroni dei ligandi riempiono tutti e sei gli orbitali molecolari di legame, mentre tutti gli elettroni del catione metallico occupano gli orbitali nonbonding (t2g) e antibonding (eg). La divisione orbitale tra i due insiemi di orbitali(t2g ed eg) è designata come parametro del campo del ligando orbitale, δo (dove o sta per ottaedrico). I ligandi i cui orbitali interagiscono fortemente con gli orbitali del catione metallico sono chiamati ligandi a campo forte. Per tali ligandi la scissione orbitale è tra gli orbitali t2g e eg, e di conseguenza il δovalue è grande. I ligandi i cui orbitali interagiscono solo debolmente con gli orbitali del catione metallico sono chiamati ligandi a campo debole. Per tali ligandi la scissione orbitale è tra gli orbitali t2g e eg, e di conseguenza il δovalue è piccolo. Per gli ioni metallici di transizione con configurazioni di elettroni da d0 a d3 e da d8 a d10, è possibile una sola configurazione, quindi lo spin netto degli elettroni nel complesso è lo stesso sia per i ligandi a campo forte che a campo debole. Al contrario, per gli ioni di metalli di transizione con configurazioni di elettroni da d4 a d7 (Fe3+ è d5), sono possibili sia stati di spin alto che di spin basso a seconda del ligando coinvolto. I ligandi a campo forte, come lo cyan cianuro, danno luogo a complessi a basso spin, mentre i ligandi a campo debole, come lo ion fluoruro, danno luogo a complessi ad alto spin. Pertanto, nello 3 3, tutti e cinque gli elettroni occupano gli orbitali t2g, risultando in un momento magnetico che indica un elettrone spaiato; nello 3 3, tre elettroni occupano gli orbitali t2g e due elettroni occupano gli orbitali eg, risultando in un momento magnetico che indica cinque elettroni spaiati.

Un’importante conclusione di LFT è che due tipi di legami, chiamati legami sigma (σ) e legami pi (π), si verificano nei composti di coordinazione proprio come fanno nei normali composti covalenti (organici). I più comuni dei due sono i legami σ, che sono simmetrici rispetto all’asse del legame; i legami π, che sono meno comuni, sono asimmetrici rispetto all’asse del legame. Nei composti di coordinazione, il legame π può derivare dalla donazione di elettroni da ligandi, come fluoro o atomi di ossigeno, per svuotare gli orbitali d degli atomi di metallo. Un esempio di questo tipo di legame si verifica nello chrom cromato, (CrO4) 2−, in cui gli atomi di ossigeno donano elettroni allo chromium cromo centrale (Cr6+). In alternativa, gli elettroni degli orbitali d dell’atomo metallico possono essere donati agli orbitali vuoti del ligando. Questo è il caso del composto tetracarbonilnichel, Ni(CO)4, in cui gli orbitali π vuoti nelle molecole di monossido di carbonio accettano gli elettroni d-orbitali dall’atomo di nichel.

Gli orbitali π vuoti nelle molecole di monossido di carbonio accettano gli elettroni orbitali d dal nichel per formare il composto tetracarbonilnichel, Ni (CO)4.

Encyclopædia Britannica, Inc.

I ligandi possono essere classificati in base alle loro capacità di donatore e accettore. Alcuni ligandi che non possiedono orbitali con simmetria appropriata per il legame π, come l’ammoniaca, sono solo donatori σ. D’altra parte, i ligandi con orbitali p occupati sono potenziali donatori π e possono donare questi elettroni insieme agli elettroni σ-bonding. Per i ligandi con orbitali π* o d vacanti, esiste la possibilità di legame π indietro e i ligandi possono essere accettori π. Ligandi possono essere disposti in un cosiddetto spectrochemical serie in ordine dal forte π accettori (correlato con bassa rotazione, forte campo, e grandi valori di δ) a forte π donatori (correlato con rotazione alta, campo debole, e piccoli valori di δ) come segue: CO, CN− > 1,10-fenantrolina > NO2− > it > NH3 > NCS− > H2O > F > RCOO− (dove R è un gruppo alchilico) > OH− > Cl− > Br− > I−. Ulteriori ligandi potrebbero essere aggiunti qui, ma un elenco così esteso non sarebbe molto utile, perché l’ordine dei ligandi è influenzato dalla natura e dalla carica sullo ion metallico, dalla presenza di altri ligandi e da altri fattori.

L’energia della luce assorbita quando gli elettroni vengono sollevati a livelli più alti è la differenza di energia tra i livelli orbitali d dei complessi metallici di transizione. Di conseguenza, gli spettri elettronici possono fornire prove dirette dei livelli di energia orbitale e informazioni sul legame e sulle configurazioni elettroniche nei complessi. In alcuni casi, questi spettri possono anche fornire informazioni sulla grandezza dell’effetto dei ligandi sugli orbitali d del metallo (δo). I livelli di energia delle configurazioni d-electron, al contrario delle energie dei singoli elettroni, sono complicati, poiché gli elettroni negli orbitali atomici possono interagire tra loro. I complessi tetraedrici danno spettri di assorbimento più intensi rispetto ai complessi ottaedrici. Per i sistemi f-orbitali (lantanoidi, 4fn e attinoidi, 5fn) il trattamento LFT è simile a quello per i sistemi d-orbitali. Tuttavia, il numero di parametri è maggiore e, anche nei complessi con simmetria cubica, sono necessari due parametri per descrivere le spaccature degli orbitali F. Inoltre, le funzioni d’onda f-orbitali non sono ben note e l’interpretazione delle proprietà dei sistemi f-electron è molto più difficile di quanto non sia per i sistemi D. Nel tentativo di superare tali difficoltà con i sistemi f-orbitali, è stato sviluppato un approccio chiamato Angular overlap model (AOM), ma si è rivelato di relativamente poco valore per questi sistemi.