Articles

Ligandummező és molekulapálya-elméletek

1950 óta nyilvánvaló, hogy egy teljesebb elméletre van szükség, amely magában foglalja mind az ionos, mind a kovalens kötés hozzájárulását, hogy megfelelően figyelembe lehessen venni a koordinációs vegyületek tulajdonságait. Ilyen elmélet az úgynevezett ligandumtérelmélet (LFT), amelynek eredete a kémiai kötés általánosabb, de bonyolultabb elméletében, az úgynevezett molekuláris orbitális (MO) elméletben rejlik. (A molekuláris pályák leírják az elektronok térbeli eloszlását a molekulákban, ugyanúgy, mint az atompályák az atomok eloszlását.) Ez az elmélet figyelemre méltó sikerrel számol be a koordinációs vegyületek legtöbb tulajdonságáról.

a szén-monoxid semleges ligandum, vagyis nem hordoz Ionos töltést. A szén-monoxid-molekulákban lévő üres keringési pályák elfogadják a d orbitális elektronokat a fématomokból, ezáltal stabilizálva a fématomok oxidációs állapotát.

Encyclopedia Enterprises, Inc.

a koordinációs vegyület mágneses tulajdonságai közvetett bizonyítékot szolgáltathatnak a kötéshez használt orbitális energiaszintekről. A Hund-szabályok, amelyek leírják az elektronok atomhéjak kitöltésének sorrendjét (lásd kristály: mágnesesség), megkövetelik, hogy az energiaszintekben a párosítatlan elektronok maximális száma egyenlő vagy majdnem azonos energiájú legyen. Azok a vegyületek, amelyek nem tartalmaznak párosítatlan elektronokat, kissé taszítják a mágneses mezőt, és diamágnesesnek mondják őket. Mivel a párosítatlan elektronok apró mágnesként viselkednek, a párosítatlan elektronokat tartalmazó vegyületeket mágneses mező vonzza, és paramágnesesnek mondják őket. A vegyület mágnesességének mértékét mágneses momentumának nevezzük. A komplex ion hexafluoroferrát(3–) (FeF63−) mágneses momentuma várható egy öt párosítatlan elektronból álló anyagtól, csakúgy, mint a szabad vas(3+) ion (Fe3+), míg a szorosan rokon hexacianoferrát(3–) (3−) mágneses momentuma, amely Fe3+ – t is tartalmaz, csak egy párosítatlan elektronnak felel meg.

az LFT képes elszámolni ezt a különbséget a mágneses tulajdonságokban. Az oktaéderes komplexek esetében a ligandumok elektronjai mind a hat kötő molekulapályát kitöltik, míg a fém kationból származó elektronok a nem kötő (t2g) és az antibonding (eg) pályákat foglalják el. A pályák két halmaza (t2g és eg) közötti pályafelosztást az orbitális ligandum mező paramétereként jelöljük meg, (ahol o az oktaédert jelenti). Azokat a ligandumokat, amelyek pályái erősen kölcsönhatásba lépnek a fém kation pályáival, erős mezős ligandumoknak nevezzük. Az ilyen ligandumok esetében az orbitális hasítás a t2g és az eg pályák között van, következésképpen az onconstrictalue nagy. Azokat a ligandumokat, amelyek pályái csak gyengén kölcsönhatásba lépnek a fém kation pályáival, gyenge mezős ligandumoknak nevezzük. Az ilyen ligandumok esetében az orbitális hasítás a t2g és az eg pályák között van, következésképpen az argentinok értéke kicsi. A D0-d3 és d8-D10 elektronkonfigurációjú átmeneti fémionok esetében csak egy konfiguráció lehetséges, így a komplexben lévő elektronok nettó spinje megegyezik mind az erős, mind a gyenge mező ligandumokkal. Ezzel szemben a D4-d7 elektronkonfigurációjú átmeneti fémionok esetében (Fe3 + jelentése d5), mind a magas, mind az alacsony spin állapot lehetséges az érintett ligandumtól függően. Az erős mező ligandumok, például a cianidion, alacsony spinű komplexeket eredményeznek, míg a gyenge mező ligandumok, például a fluoridion, magas spinű komplexeket eredményeznek. Ezért a 3− ionban mind az öt elektron elfoglalja a t2g pályákat, ami mágneses Momentumot eredményez, amely egy párosítatlan elektront jelez; a 3-ionban három elektron foglalja el a t2g pályákat, két elektron pedig az eg pályákat, ami öt párosítatlan elektronot jelző mágneses Momentumot eredményez.

az LFT egyik fontos következtetése az, hogy kétféle kötésfajta, az úgynevezett szigma-kötések és a pi-kötések ugyanúgy fordulnak elő a koordinációs vegyületekben, mint a közönséges kovalens (szerves) vegyületekben. A kettő közül a szokásosabbak a kötvények, amelyek szimmetrikusak a kötés tengelye körül; a kevésbé gyakori, a kötéstengelyhez képest szimmetrikusak. Ban ben koordinációs vegyületek, a .. kötés az elektronok adományozásából származhat ligandumok, például fluor – vagy oxigénatomok, üríteni d a fématomok pályái. Az ilyen típusú kötésre példa a kromátion (CrO4)2−, amelyben az oxigénatomok elektronokat adnak a központi krómionnak (Cr6+). Alternatív megoldásként a fématom d pályáiról származó elektronok adományozhatók a ligandum üres pályáira. Ez a helyzet a tetrakarbonil-nikkel, Ni(CO)4 vegyületben, amelyben a szén-monoxid-molekulák üres keringési pályái elfogadják a nikkelatomból származó d-orbitális elektronokat.

a szén-monoxid-molekulákban lévő üres keringési pályák elfogadják a nikkelből származó d orbitális elektronokat, hogy a tetrakarbonil-nikkel, Ni(CO)4 vegyületet képezzék.

Encyclopedia Enterprises, Inc.

a ligandumok donor és akceptor képességeik alapján osztályozhatók. Néhány ligandum, amelynek nincsenek olyan szimmetriájú pályái, amelyek alkalmasak a 6-os kötésre, mint például az ammónia, csak a 6-os donorok. Másrészt, a ligandumok elfoglalt p pályákkal potenciális donorok lehetnek, és adományozhatják ezeket az elektronokat a xhamsterkötő elektronokkal együtt. Ha a ligandumok megüresednek, akkor fennáll a lehetősége a hátrakötődésnek, és a ligandumok lehetnek az ún. acceptorok. A ligandumok úgynevezett spektrokémiai sorozatokba rendezhetők az erős (alacsony spin, erős mező és nagy) és erős (magas spin, gyenge mező és kis) (alacsony spin) értékekkel korreláló) erős (erős spin) akceptoroktól az erős (magas spin), gyenge (gyenge) és kis (kis)) a következő sorrendben: CO, CN-> 1,10− fenantrolin > NO2-> en > NH3 > NCS− > H2O > F− > rcoo− (ahol r egy alkilcsoport) > oh− > cl− > br− > I−. További ligandumokat lehetne itt hozzáadni, de egy ilyen kibővített lista nem lenne nagyon hasznos, mert a ligandumok sorrendjét befolyásolja a fémion jellege és töltése, más ligandumok jelenléte és egyéb tényezők.

az elektronok magasabb szintre emelésekor elnyelt fény energiája az átmeneti fémkomplexek d pályaszintjei közötti energiakülönbség. Ennek eredményeként az elektronikus spektrumok közvetlen bizonyítékot szolgáltathatnak az orbitális energiaszintekről, valamint a komplexek kötéséről és elektronikus konfigurációiról. Bizonyos esetekben ezek a spektrumok információt nyújthatnak a ligandumok hatásának nagyságáról is a fém d pályáira (xhamo). A D-elektron konfigurációk energiaszintje, szemben az egyes elektronok energiájával, bonyolult, mivel az atompályákon lévő elektronok kölcsönhatásba léphetnek egymással. A tetraéderes komplexek intenzívebb abszorpciós spektrumokat adnak, mint az oktaéderes komplexek. Az f-orbitális rendszerek (lantanoidok, 4fn és aktinoidok, 5FN) esetében az LFT kezelés hasonló a d-orbitális rendszerekhez. A paraméterek száma azonban nagyobb, sőt köbös szimmetriájú komplexekben is két paraméterre van szükség az f pályák felosztásának leírásához. Ezenkívül az f-orbitális hullámfüggvények nem ismertek, és az f-elektron rendszerek tulajdonságainak értelmezése sokkal nehezebb, mint a d rendszerek esetében. Az ilyen nehézségek leküzdése érdekében f-orbitális rendszerek, az úgynevezett megközelítés szögletes átfedési modell (AOM) kifejlesztették, de viszonylag kevés értéket mutatott ezeknek a rendszereknek.