Articles

Ligandikenttä-ja molekyyliorbitaaliteoriat

vuodesta 1950 lähtien on ollut ilmeistä, että tarvitaan kattavampi teoria, joka sisältää sekä ionisen että kovalenttisen sidoksen osuudet, jotta koordinaatioyhdisteiden ominaisuudet voidaan ottaa riittävästi huomioon. Tällainen teoria on niin sanottu ligandikenttäteoria (LFT), joka on saanut alkunsa yleisemmästä, mutta monimutkaisemmasta kemiallisen sidoksen teoriasta, jota kutsutaan molekyyliorbitaaliteoriaksi (Mo). (Molekyyliorbitaalit kuvaavat elektronien avaruudellisia jakaumia molekyyleissä, aivan kuten atomiorbitaalit kuvaavat jakaumia atomeissa.) Tämä teoria selittää huomattavaa menestystä useimmat ominaisuudet koordinointi yhdisteitä.

Häkä on neutraali ligandi eli siinä ei ole ionilatausta. Hiilimonoksidimolekyylien tyhjät π-orbitaalit ottavat vastaan metalliatomien d-orbitaaleja, jolloin metalliatomien hapetustila stabiloituu.

Encyclopædia Britannica, Inc.

koordinaatioyhdisteen magneettisista ominaisuuksista voidaan saada epäsuoraa näyttöä sidosenergiatasoista. Hundin säännöt, jotka kuvaavat järjestystä, jossa elektronit täyttävät atomikuoret (katso kristalli: magnetismi), edellyttävät, että energiatasojen parittomien elektronien maksimimäärällä on yhtä suuri tai lähes yhtä suuri energia. Yhdisteet, joissa ei ole parittomia elektroneja, hylkivät hieman magneettikenttää ja niiden sanotaan olevan diamagneettisia. Koska parittomat elektronit käyttäytyvät kuin pienet magneetit, magneettikenttä vetää puoleensa yhdisteitä, jotka sisältävät parittomia elektroneja, ja niiden sanotaan olevan paramagneettisia. Yhdisteen magnetismin mittaa kutsutaan sen magneettiseksi momentiksi. Kompleksi-ionin heksafluoriferraatilla(3−) (FeF63–) on magneettinen momentti, joka on odotettavissa aineesta, jolla on viisi paritonta elektronia, samoin kuin vapaa rauta(3+) ionilla (Fe3+), kun taas läheistä sukua olevan heksasyanoferraatin (3−) (3 -), joka sisältää myös Fe3+: n, magneettinen momentti vastaa vain yhtä paritonta elektronia.

LFT pystyy selittämään tämän eron magneettisissa ominaisuuksissa. Oktaedrisissä komplekseissa ligandien elektronit täyttävät kaikki kuusi sidosmolekyyliorbitaalia, kun taas kaikki metallikationin elektronit miehittävät nonbonding (t2g) – ja antibonding (eg) – orbitaalit. Orbitaalien kahden joukon (t2g ja eg) välinen orbitaalijako on nimetty orbitaaliligandikenttäparametriksi δo(missä o tarkoittaa oktaedristä). Ligandeja, joiden orbitaalit vuorovaikuttavat voimakkaasti metallikationin orbitaalien kanssa, kutsutaan voimakenttäligandeiksi. Tällaisilla ligandeilla orbitaalihalkeama on t2g-ja eg-orbitaalien välillä, joten δovalue on suuri. Ligandeja, joiden orbitaalit vuorovaikuttavat vain heikosti metallikationin orbitaalien kanssa, kutsutaan heikkokenttäligandeiksi. Tällaisilla ligandeilla orbitaalihalkeama on t2g-ja eg-orbitaalien välillä, joten δovalue on pieni. Siirtymämetalli-ioneille, joilla on elektronikonfiguraatio d0: stä D3: een ja d8: sta D10: een, vain yksi konfiguraatio on mahdollinen, joten kompleksissa olevien elektronien netto-spin on sama sekä vahva-että heikkokenttäligandeilla. Sen sijaan siirtymämetalli-ioneille, joiden elektronikonfiguraatiot ovat D4: stä D7: ään (Fe3+ on D5), sekä korkean Spinin että matalan Spinin tilat ovat mahdollisia riippuen mukana olevasta ligandista. Voimakkaan kentän ligandit, kuten syanidi-ioni, aiheuttavat matalan spin-komplekseja, kun taas heikon kentän ligandit, kuten fluoridi-ioni, aiheuttavat korkean spin-komplekseja. Näin ollen 3-ionissa kaikki viisi elektronia miehittävät t2g-orbitaalit, jolloin saadaan magneettinen momentti, joka ilmaisee yhtä paritonta elektronia; 3-ionissa kolme elektronia miehittää t2g-orbitaaleja ja kaksi elektronia eG-orbitaaleja, jolloin saadaan magneettinen momentti, joka osoittaa viittä paritonta elektronia.

tärkeä johtopäätös LFT: stä on, että koordinaatioyhdisteissä esiintyy kahdenlaisia sidoksia, joita kutsutaan Sigma (σ) – sidoksiksi ja Pi (π) – sidoksiksi, aivan kuten tavallisissa kovalenttisissa (orgaanisissa) yhdisteissä. Näistä tavallisimpia ovat σ-sidokset, jotka ovat symmetrisiä sidoksen akselin suhteen; π-sidokset, jotka ovat harvinaisempia, ovat epäsymmetrisiä sidoksen akselin suhteen. Koordinaatioyhdisteissä π-sidos voi johtua ligandien, kuten fluori-tai happiatomien elektronien luovuttamisesta metalliatomien tyhjille d-orbitaaleille. Esimerkki tällaisesta sidoksesta tapahtuu kromaatti-ionissa (CrO4) 2−, jossa happiatomit luovuttavat elektroneja Kromi-Ionille (Cr6+). Vaihtoehtoisesti metalliatomin d-orbitaaleilta voidaan luovuttaa elektroneja ligandin tyhjille orbitaaleille. Näin on tetrakarbonyylinikkeliyhdisteessä Ni(CO)4, jossa hiilimonoksidimolekyylien tyhjät π-orbitaalit ottavat vastaan nikkeliatomilta d-orbitaaleja.

tyhjät π-orbitaalit hiilimonoksidimolekyyleissä ottavat vastaan D-orbitaalielektroneja nikkelistä muodostaen yhdisteen tetrakarbonyylinikkeli, Ni(CO)4.

Encyclopædia Britannica, Inc.

ligandit voidaan luokitella niiden luovuttaja-ja vastaanottajakykyjen mukaan. Jotkin ligandit, joilla ei ole π-sidokseen sopivia symmetrisiä orbitaaleja, kuten ammoniakki, ovat vain σ-luovuttajia. Toisaalta ligandit, joilla on miehitetyt p-orbitaalit, ovat potentiaalisia π-luovuttajia ja voivat luovuttaa näitä elektroneja yhdessä σ-sidoselektronien kanssa. Ligandeilla, joilla on vapaita π* – tai d-orbitaaleja, on mahdollisuus π-selkäliitokseen, ja ligandit voivat olla π-vastaanottimia. Ligandit voidaan järjestää niin sanottuun spektrokemialliseen sarjaan vahvoista π-vastaanottajista (korreloivat alhaisen Spinin, vahvan kentän ja suurten δ− arvojen kanssa) vahvoihin π-luovuttajiin (korreloivat suuren Spinin, heikon kentän ja pienten δ− arvojen kanssa) seuraavasti: CO, CN− > 1,10− fenantroliini > no2− > en > NH3 > NCS− > H2O > F− > rcoo− (jossa R on alkyyliryhmä) > oh−> cl – > Br – > I -. Tähän voitaisiin lisätä ylimääräisiä ligandeja, mutta tällainen laajennettu luettelo ei olisi kovin hyödyllinen, koska ligandien järjestykseen vaikuttavat metalli-ionin luonne ja varaus, muiden ligandien esiintyminen ja muut tekijät.

elektronien noustessa korkeammalle absorboituvan valon energia on siirtymämetallikompleksien d-orbitaalitasojen välinen energiaero. Tämän seurauksena elektronispektrit voivat tarjota suoraa näyttöä orbitaalien energiatasoista sekä tietoa sidosenergiasta ja elektronikonfiguraatioista komplekseissa. Joissakin tapauksissa nämä spektrit voivat myös antaa tietoa ligandien vaikutuksen suuruudesta metallin d-orbitaaleihin (δo). D-elektronin konfiguraatioiden energiatasot, toisin kuin yksittäisten elektronien energiat, ovat monimutkaisia, koska atomiorbitaalien elektronit voivat vuorovaikuttaa keskenään. Tetraedriset kompleksit antavat voimakkaampia absorptiospektrejä kuin oktaedriset kompleksit. F-orbitaaleilla (lantanoidit, 4fn ja aktinoidit, 5FN) LFT-käsittely on samanlainen kuin d-orbitaaleilla. Parametrien lukumäärä on kuitenkin suurempi, ja kuutiosymmetrisissäkin komplekseissa tarvitaan kaksi parametria kuvaamaan f-orbitaalien splittejä. Lisäksi f-orbitaali-aaltofunktioita ei tunneta hyvin, ja F-elektronisysteemien ominaisuuksien tulkinta on paljon vaikeampaa kuin d-systeemeillä. Tällaisten vaikeuksien voittamiseksi f-orbitaalijärjestelmillä kehitettiin lähestymistapa, jota kutsutaan kulmikkaaksi limitysmalliksi (AOM), mutta se osoittautui suhteellisen vähäarvoiseksi näille järjestelmille.