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Teorías de campo de ligandos y orbitales moleculares

Desde 1950 ha sido evidente que una teoría más completa, que incorpora contribuciones de enlaces iónicos y covalentes, es necesaria para dar una cuenta adecuada de las propiedades de los compuestos de coordinación. Tal teoría es la llamada teoría de campos de ligandos (LFT), que tiene su origen en la teoría de enlaces químicos más general, pero más complicada, llamada teoría de orbitales moleculares (MO). (Los orbitales moleculares describen las distribuciones espaciales de electrones en moléculas, al igual que los orbitales atómicos describen las distribuciones en átomos.) Esta teoría cuenta con un éxito notable para la mayoría de las propiedades de los compuestos de coordinación.

El monóxido de carbono es un ligando neutro, lo que significa que no lleva una carga iónica. Los orbitales π vacíos en las moléculas de monóxido de carbono aceptan electrones orbitales d de átomos metálicos, estabilizando así el estado de oxidación de los átomos metálicos.

Encyclopædia Britannica, Inc.

Las propiedades magnéticas de un compuesto de coordinación pueden proporcionar evidencia indirecta de los niveles de energía orbital utilizados en la unión. Las reglas Hund, que describen el orden en que los electrones llenan las capas atómicas (ver cristal: Magnetismo), requieren que el número máximo de electrones no apareados en los niveles de energía tengan energías iguales o casi iguales. Los compuestos que no contienen electrones no apareados son ligeramente repelidos por un campo magnético y se dice que son diamagnéticos. Debido a que los electrones no apareados se comportan como pequeños imanes, los compuestos que contienen electrones no apareados son atraídos por un campo magnético y se dice que son paramagnéticos. La medida del magnetismo de un compuesto se llama su momento magnético. El hexafluoroferrato de iones complejos(3 -) (FeF63−) tiene un momento magnético que cabe esperar de una sustancia con cinco electrones no apareados, al igual que el ion de hierro libre (3+) (Fe3+), mientras que el momento magnético del hexacianoferrato (3–) (3−), estrechamente relacionado, que también contiene Fe3+, corresponde a un solo electrón no apareado.

LFT es capaz de explicar esta diferencia en las propiedades magnéticas. Para los complejos octaédricos, los electrones de los ligandos llenan los seis orbitales moleculares de enlace, mientras que los electrones del catión metálico ocupan los orbitales no enlazantes (t2g) y antibondantes (eg). La división orbital entre los dos conjuntos de orbitales (t2g y eg) se designa como el parámetro de campo del ligando orbital, δo(donde o significa octaédrico). Los ligandos cuyos orbitales interactúan fuertemente con los orbitales del catión metálico se denominan ligandos de campo fuerte. Para tales ligandos la división orbital es entre los orbitales t2g y eg, y en consecuencia el δovalue es grande. Los ligandos cuyos orbitales interactúan sólo débilmente con los orbitales del catión metálico se denominan ligandos de campo débil. Para tales ligandos la división orbital es entre los orbitales t2g y eg, y en consecuencia el δovalue es pequeño. Para los iones metálicos de transición con configuraciones electrónicas de d0 a d3 y de d8 a d10, solo es posible una configuración, por lo que el espín neto de los electrones en el complejo es el mismo para los ligandos de campo fuerte y de campo débil. En contraste, para iones de metales de transición con configuraciones electrónicas de d4 a d7 (Fe3 + es d5), los estados de espín alto y espín bajo son posibles dependiendo del ligando involucrado. Los ligandos de campo fuerte, como el ion cianuro, producen complejos de espín bajo, mientras que los ligandos de campo débil, como el ion fluoruro, producen complejos de espín alto. Por lo tanto, en el ion 3, los cinco electrones ocupan los orbitales t2g, lo que resulta en un momento magnético que indica un electrón no emparejado; en el ion 3, tres electrones ocupan los orbitales t2g y dos electrones ocupan los orbitales eg, lo que resulta en un momento magnético que indica cinco electrones no emparejados.

Una conclusión importante de LFT es que dos tipos de enlaces, llamados enlaces sigma (σ) y enlaces pi (π), ocurren en compuestos de coordinación al igual que en compuestos covalentes (orgánicos) ordinarios. Los más habituales de los dos son los enlaces σ, que son simétricos sobre el eje del enlace; los enlaces π, que son menos comunes, son asimétricos con respecto al eje del enlace. En los compuestos de coordinación, la unión π puede resultar de la donación de electrones de ligandos, como átomos de flúor u oxígeno, a orbitales d vacíos de los átomos metálicos. Un ejemplo de este tipo de unión ocurre en el ion cromato (CrO4) 2 -, en el que los átomos de oxígeno donan electrones al ion cromo central (Cr6+). Alternativamente, los electrones de los orbitales d del átomo metálico pueden ser donados a orbitales vacíos del ligando. Este es el caso del compuesto tetracarbonilnickel, Ni(CO)4, en el que orbitales π vacíos en las moléculas de monóxido de carbono aceptan electrones orbitales d del átomo de níquel.

Los orbitales π vacíos en moléculas de monóxido de carbono aceptan electrones orbitales d del níquel para formar el compuesto tetracarbonilnickel, Ni (CO)4.

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Los ligandos se pueden clasificar de acuerdo con sus capacidades de donante y receptor. Algunos ligandos que no poseen orbitales con simetría apropiada para la unión π, como el amoníaco, son solo donantes σ. Por otro lado, los ligandos con orbitales p ocupados son potenciales donantes π y pueden donar estos electrones junto con los electrones de enlace σ. Para ligandos con orbitales π * o d vacantes, existe la posibilidad de un enlace posterior π, y los ligandos pueden ser aceptores π. Los ligandos se pueden organizar en una serie espectroquímica denominada en orden desde aceptores π fuertes (correlacionados con valores δ de bajo espín, campo fuerte y grandes) hasta donantes π fuertes (correlacionados con valores δ de alto espín, campo débil y pequeños) de la siguiente manera: CO, CN-> 1,10− fenantrolina > NO2-> en > NH3 > NCS− > H2O > F− > RCOO− (donde R es un grupo alquilo) > OH− > Cl− > Br− > I−. Se podrían agregar ligandos adicionales aquí, pero una lista tan expandida no sería muy útil, porque el orden de los ligandos se ve afectado por la naturaleza y la carga del ion metálico, la presencia de otros ligandos y otros factores.

La energía de la luz absorbida a medida que los electrones se elevan a niveles más altos es la diferencia de energía entre los niveles orbitales d de los complejos metálicos de transición. Como resultado, los espectros electrónicos pueden proporcionar evidencia directa de los niveles de energía orbital e información sobre la unión y las configuraciones electrónicas en complejos. En algunos casos, estos espectros también pueden proporcionar información sobre la magnitud del efecto de los ligandos en los orbitales d del metal (δo). Los niveles de energía de las configuraciones de electrones d, a diferencia de las energías de los electrones individuales, son complicados, ya que los electrones en los orbitales atómicos pueden interactuar entre sí. Los complejos tetraédricos dan espectros de absorción más intensos que los complejos octaédricos. Para los sistemas orbitales f (lantanoides, 4fn y actinoides, 5fn), el tratamiento de LFT es similar al de los sistemas orbitales d. Sin embargo, el número de parámetros es mayor, e incluso en complejos con simetría cúbica, se necesitan dos parámetros para describir las divisiones de los orbitales f. Además, las funciones de onda orbital f no son bien conocidas, y la interpretación de las propiedades de los sistemas de electrones f es mucho más difícil que para los sistemas d. En un esfuerzo por superar tales dificultades con los sistemas orbitales f, se desarrolló un enfoque llamado modelo de superposición angular (AOM), pero resultó de relativamente poco valor para estos sistemas.