Articles

Ligandenfeld- und Molekülorbitaltheorien

Seit 1950 ist es offensichtlich, dass eine vollständigere Theorie, die Beiträge sowohl der ionischen als auch der kovalenten Bindung enthält, notwendig ist, um die Eigenschaften von Koordinationsverbindungen angemessen zu berücksichtigen. Eine solche Theorie ist die sogenannte Ligandenfeldtheorie (LFT), die ihren Ursprung in der allgemeineren, aber komplizierteren Theorie der chemischen Bindung hat, die als Molekülorbitaltheorie (MO) bezeichnet wird. (Molekülorbitale beschreiben die räumlichen Verteilungen von Elektronen in Molekülen, so wie Atomorbitale die Verteilungen in Atomen beschreiben.) Diese Theorie Konten mit bemerkenswertem Erfolg für die meisten Eigenschaften von Koordinationsverbindungen.

Kohlenmonoxid ist ein neutraler Ligand, was bedeutet, dass es keine Ionenladung trägt. Die leeren π-Orbitale in Kohlenmonoxidmolekülen nehmen d-Orbitalelektronen von Metallatomen auf und stabilisieren so den Oxidationszustand von Metallatomen.

Encyclopædia Britannica, Inc.

Die magnetischen Eigenschaften einer Koordinationsverbindung können indirekte Hinweise auf die bei der Bindung verwendeten Orbitalenergieniveaus liefern. Hund-Regeln, die die Reihenfolge beschreiben, in der Elektronen Atomhüllen füllen (siehe Kristall: Magnetismus), erfordern, dass die maximale Anzahl ungepaarter Elektronen in Energieniveaus gleiche oder nahezu gleiche Energien aufweist. Verbindungen, die keine ungepaarten Elektronen enthalten, werden durch ein Magnetfeld leicht abgestoßen und gelten als diamagnetisch. Da sich ungepaarte Elektronen wie winzige Magnete verhalten, werden Verbindungen, die ungepaarte Elektronen enthalten, von einem Magnetfeld angezogen und als paramagnetisch bezeichnet. Das Maß für den Magnetismus einer Verbindung wird als magnetisches Moment bezeichnet. Das komplexe Ion Hexafluoroferrat(3−) (FeF63–) hat ein magnetisches Moment, das von einer Substanz mit fünf ungepaarten Elektronen zu erwarten ist, ebenso wie das freie Eisen(3+) −Ion (Fe3+), während das magnetische Moment des eng verwandten Hexacyanoferrats(3-) (3-), das ebenfalls Fe3+ enthält, nur einem ungepaarten Elektron entspricht.

LFT ist in der Lage, diesen Unterschied in den magnetischen Eigenschaften zu erklären. Für oktaedrische Komplexe füllen die Elektronen der Liganden alle sechs Bindungsmolekülorbitale, während alle Elektronen aus dem Metallkation die nichtbindenden (t2g) und antibindenden (eg) Orbitale besetzen. Die Orbitalaufteilung zwischen den beiden Sätzen von Orbitalen (t2g und eg) wird als Orbitalligandenfeldparameter δo (wobei o für Oktaeder steht) bezeichnet. Liganden, deren Orbitale stark mit den Orbitalen des Metallkations wechselwirken, werden als Starkfeldliganden bezeichnet. Für solche Liganden liegt die Orbitalaufteilung zwischen den t2g- und eg-Orbitalen, und folglich ist der δovalue groß. Liganden, deren Orbitale nur schwach mit den Orbitalen des Metallkations wechselwirken, werden als Schwachfeldliganden bezeichnet. Für solche Liganden liegt die Orbitalaufteilung zwischen den t2g- und eg-Orbitalen, und folglich ist der δovalue klein. Für Übergangsmetallionen mit Elektronenkonfigurationen d0 bis d3 und d8 bis d10 ist nur eine Konfiguration möglich, so dass der Nettospin der Elektronen im Komplex sowohl für Starkfeld- als auch für Schwachfeldliganden gleich ist. Im Gegensatz dazu sind für Übergangsmetallionen mit Elektronenkonfigurationen d4 bis d7 (Fe3 + ist d5) je nach beteiligtem Liganden sowohl Hochspin- als auch Niederspin-Zustände möglich. Starkfeldliganden, wie das Cyanidion, führen zu Low-Spin-Komplexen, während Schwachfeldliganden, wie das Fluoridion, zu High-Spin-Komplexen führen. Daher besetzen im 3−Ion alle fünf Elektronen die t2g-Orbitale, was zu einem magnetischen Moment führt, das ein ungepaartes Elektron anzeigt; im 3- Ion besetzen drei Elektronen die t2g-Orbitale und zwei Elektronen die eg-Orbitale, was zu einem magnetischen Moment führt, das fünf ungepaarte Elektronen anzeigt.

Eine wichtige Schlussfolgerung aus der LFT ist, dass zwei Arten von Bindungen, Sigma (σ) -Bindungen und pi (π) -Bindungen genannt, in Koordinationsverbindungen genauso vorkommen wie in gewöhnlichen kovalenten (organischen) Verbindungen. Die üblicheren der beiden sind σ-Bindungen, die symmetrisch um die Achse der Bindung sind; π-Bindungen, die weniger häufig sind, sind unsymmetrisch in Bezug auf die Bindungsachse. In Koordinationsverbindungen kann die π-Bindung aus der Spende von Elektronen von Liganden, wie Fluor- oder Sauerstoffatomen, an leere d-Orbitale der Metallatome resultieren. Ein Beispiel für diese Art der Bindung tritt im Chromat−Ion (CrO4) 2- auf, in dem die Sauerstoffatome Elektronen an das zentrale Chromium-Ion (Cr6 +) abgeben. Alternativ können Elektronen aus d-Orbitalen des Metallatoms in leere Orbitale des Liganden gespendet werden. Dies ist der Fall bei der Verbindung Tetracarbonylnickel, Ni(CO) 4, bei der leere π-Orbitale in den Kohlenmonoxidmolekülen d-Orbitalelektronen vom Nickelatom aufnehmen.

Leere π-Orbitale in Kohlenmonoxidmolekülen nehmen d-Orbitalelektronen aus Nickel auf, um die Verbindung Tetracarbonylnickel, Ni (CO) 4, zu bilden.

Encyclopædia Britannica, Inc.

Liganden können nach ihren Donor- und Akzeptorfähigkeiten klassifiziert werden. Einige Liganden, die keine Orbitale mit Symmetrie besitzen, die für die π-Bindung geeignet sind, wie Ammoniak, sind nur σ-Donoren. Andererseits sind Liganden mit besetzten p-Orbitalen potentielle π-Donatoren und können diese Elektronen zusammen mit den σ-Bindungselektronen spenden. Für Liganden mit freien π * – oder d-Orbitalen besteht die Möglichkeit einer π-Rückbindung, und die Liganden können π-Akzeptoren sein. Liganden können in einer sogenannten spektrochemischen Reihe in der Reihenfolge von starken π-Akzeptoren (korreliert mit niedrigem Spin, starkem Feld und großen δ−Werten) zu starken π-Donoren (korreliert mit hohem Spin, schwachem Feld und kleinen δ−Werten) wie folgt angeordnet werden: CO, CN− > 1,10−Phenanthrolin > NO2− > en > NH3 > NCS− > H2O > F− > RCOO− (wobei R eine Alkylgruppe ist) > OH− > Cl- > Br- > I-. Zusätzliche Liganden könnten hier hinzugefügt werden, aber eine solche erweiterte Liste wäre nicht sehr nützlich, da die Reihenfolge der Liganden durch die Art und Ladung des Metallions, das Vorhandensein anderer Liganden und andere Faktoren beeinflusst wird.

Die Energie des Lichts, das absorbiert wird, wenn Elektronen auf höhere Niveaus angehoben werden, ist der Energieunterschied zwischen den d-Orbitalniveaus von Übergangsmetallkomplexen. Infolgedessen können elektronische Spektren direkte Beweise für orbitale Energieniveaus und Informationen über Bindungen und elektronische Konfigurationen in Komplexen liefern. In einigen Fällen können diese Spektren auch Informationen über die Größe der Wirkung von Liganden auf die d-Orbitale des Metalls (δo) liefern. Die Energieniveaus von d-Elektronenkonfigurationen sind im Gegensatz zu den Energien einzelner Elektronen kompliziert, da Elektronen in Atomorbitalen miteinander interagieren können. Tetraedrische Komplexe ergeben intensivere Absorptionsspektren als oktaedrische Komplexe. Für f-Orbitalsysteme (Lanthanoide, 4fn und Aktinoide, 5fn) ist die LFT-Behandlung ähnlich der für d-Orbitalsysteme. Die Anzahl der Parameter ist jedoch größer, und selbst in Komplexen mit kubischer Symmetrie werden zwei Parameter benötigt, um die Aufteilung der f-Orbitale zu beschreiben. Darüber hinaus sind f-Orbitalwellenfunktionen nicht gut bekannt, und die Interpretation der Eigenschaften von f-Elektronensystemen ist viel schwieriger als bei d-Systemen. Um solche Schwierigkeiten mit f-Orbitalsystemen zu überwinden, wurde ein Ansatz namens Angular Overlap Model (AOM) entwickelt, der sich jedoch für diese Systeme als relativ wenig wertvoll erwies.