Articles

Ligandfelt og molekylære orbitale teorier

siden 1950 har det været tydeligt, at en mere komplet teori, der inkorporerer bidrag fra både ionisk og kovalent binding, er nødvendig for at give en passende redegørelse for egenskaberne ved koordineringsforbindelser. En sådan teori er den såkaldte ligandfeltteori (LFT), som har sin oprindelse i den mere generelle, men mere komplicerede teori om kemisk binding kaldet molekylær orbital (MO) teori. (Molekylære orbitaler beskriver de rumlige fordelinger af elektroner i molekyler, ligesom atomorbitaler beskriver fordelingerne i atomer.) Denne teori tegner sig med bemærkelsesværdig succes for de fleste egenskaber ved koordineringsforbindelser.

kulilte er en neutral ligand, hvilket betyder, at den ikke bærer en ionisk ladning. De tomme orbitaler i kuliltemolekyler accepterer d-orbitalelektroner fra metalatomer og stabiliserer derved iltningstilstanden for metalatomer.

Encyclopedia Britannica, Inc.

de magnetiske egenskaber ved en koordineringsforbindelse kan give indirekte bevis for de orbitale energiniveauer, der anvendes til binding. Hund-regler, der beskriver rækkefølgen, i hvilken elektroner fylder atomskaller (se krystal: magnetisme), kræver, at det maksimale antal uparrede elektroner i energiniveauer har lige eller næsten lige store energier. Forbindelser, der ikke indeholder uparrede elektroner, afvises let af et magnetfelt og siges at være diamagnetiske. Fordi uparrede elektroner opfører sig som små magneter, tiltrækkes forbindelser, der indeholder uparrede elektroner, af et magnetfelt og siges at være paramagnetiske. Målingen af en forbindelses magnetisme kaldes dens magnetiske øjeblik. Det komplekse iongeksafluoroferrat (3−) (FeF63–) har et magnetisk øjeblik, der kan forventes fra et stof med fem uparrede elektroner, ligesom det frie jern (3+) ion(Fe3+), hvorimod det magnetiske øjeblik for det nært beslægtede geksacyanoferrat (3−) (3 -), som også indeholder Fe3+, svarer til kun en uparret elektron.

LFT er i stand til at redegøre for denne forskel i magnetiske egenskaber. For oktaedriske komplekser fylder elektronerne i liganderne alle seks bindingsmolekylære orbitaler, mens eventuelle elektroner fra metalkationen optager de ikke-bindende (t2g) og antibonding (eg) orbitaler. Orbitalopdelingen mellem de to sæt orbitaler (t2g og eg) er betegnet som orbitalligandfeltparameteren, kurto(hvor o står for oktaedrisk). Ligander, hvis orbitaler interagerer stærkt med metalkationens orbitaler kaldes stærke feltligander. For sådanne ligander er orbitalopdelingen mellem T2G-og eg-orbitalerne, og derfor er kursovalue stor. Ligander, hvis orbitaler kun interagerer svagt med metalkationens orbitaler kaldes svage feltligander. For sådanne ligander er orbitalopdelingen mellem T2G-og eg-orbitalerne, og derfor er krisovalue lille. For overgangsmetalioner med elektronkonfigurationer d0 til d3 og d8 til d10 er kun en konfiguration mulig, så netspinningen af elektronerne i komplekset er den samme for både stærke felt-og svage feltligander. I modsætning hertil for overgangsmetalioner med elektronkonfigurationer d4 til d7 (Fe3+ er d5), både høj-spin og lav-spin tilstande er mulige afhængigt af den involverede ligand. Stærke feltligander, såsom cyanidion, resulterer i lav-spin-komplekser, hvorimod svage feltligander, såsom fluoridionen, resulterer i høj-spin-komplekser. Derfor optager alle fem elektroner i 3-ion T2G-orbitalerne, hvilket resulterer i et magnetisk øjeblik, der indikerer en uparret elektron; i 3− ion optager tre elektroner t2g-orbitalerne, og to elektroner besætter eg-orbitalerne, hvilket resulterer i et magnetisk øjeblik, der indikerer fem uparrede elektroner.

en vigtig konklusion fra LFT er, at to typer bindinger, kaldet sigma-bindinger og pi-bindinger, forekommer i koordineringsforbindelser, ligesom de gør i almindelige kovalente (organiske) forbindelser. De mere sædvanlige af de to er kursbindinger, som er symmetriske omkring bindingens akse; kursbindinger, som er mindre almindelige, er usymmetriske med hensyn til bindingsaksen. I koordinationsforbindelser kan kurbinding skyldes donation af elektroner fra ligander, såsom fluor-eller iltatomer, til tomme d-orbitaler af metalatomerne. Et eksempel på denne type binding forekommer i kromationen (CrO4)2−, Hvor iltatomerne donerer elektroner til den centrale kromion (Cr6+). Alternativt kan elektroner fra d-orbitaler af metalatomet doneres til tomme orbitaler i liganden. Dette er tilfældet i forbindelsen tetracarbonylnickel, Ni(CO)4, Hvor tomme kurbitaler i kuliltemolekylerne accepterer d-orbitale elektroner fra nikkelatomet.

tomme kur-orbitaler i kuliltemolekyler accepterer d-orbitalelektroner fra nikkel til dannelse af forbindelsen tetracarbonylnickel, Ni(CO)4.

Encyclopedia Britannica, Inc.

ligander kan klassificeres efter deres donor og acceptor evner. Nogle ligander, der ikke har nogen orbitaler med symmetri, der er passende til kursbinding, såsom ammoniak, er kun kursdonorer. På den anden side, ligander med besatte p-orbitaler er potentielle Chr-donorer og kan donere disse elektroner sammen med Chr-bindingselektronerne. For ligander med ledige KRP* eller d orbitaler er der mulighed for at KRP-back bonding, og liganderne kan være KRP-acceptorer. Ligander kan arrangeres i en såkaldt spektrokemisk serie i rækkefølge fra stærke liter acceptorer (korreleret med lavt spin, stærkt felt og store liter værdier) til stærke liter donorer (korreleret med højt spin, svagt felt og små liter værdier) som følger: CO, CN-> 1,10− phenanthrolin > NO2-> en > NH3 > NCS− > H2O > F− > rcoo− (hvor R er en alkylgruppe) > Oh− > Cl− > br− > i−. Yderligere ligander kunne tilføjes her, men en sådan udvidet liste ville ikke være særlig nyttig, fordi ligandernes rækkefølge påvirkes af arten og ladningen på metalionen, tilstedeværelsen af andre ligander og andre faktorer.

energien i det lys, der absorberes, når elektroner hæves til højere niveauer, er forskellen i energi mellem D-orbitalniveauerne i overgangsmetalkomplekser. Som et resultat kan elektroniske spektre give direkte bevis for orbitale energiniveauer og information om binding og elektroniske konfigurationer i komplekser. I nogle tilfælde kan disse spektre også give information om størrelsen af ligandernes virkning på metalets d-orbitaler (larso). Energiniveauerne af D-elektronkonfigurationer, i modsætning til energierne fra individuelle elektroner, er komplicerede, da elektroner i atomorbitaler kan interagere med hinanden. Tetraedriske komplekser giver mere intense absorptionsspektre end oktaedriske komplekser. For f-orbitalsystemer (lanthanoider, 4FN og actinoider, 5fn) svarer LFT-behandlingen til den for d-orbitalsystemer. Antallet af parametre er imidlertid større, og selv i komplekser med kubisk symmetri er der behov for to parametre for at beskrive splittelserne af f-orbitalerne. Desuden er f-orbitalbølgefunktioner ikke velkendte, og fortolkning af egenskaberne ved f-elektronsystemer er meget vanskeligere end det er for d-systemer. I et forsøg på at overvinde sådanne vanskeligheder med f-orbitalsystemer blev der udviklet en tilgang kaldet vinkeloverlapningsmodel (AOM), men det viste sig at være relativt lille værdi for disse systemer.