Articles

ligand pole a molekulární orbitální teorie

od roku 1950 bylo zřejmé, že úplnější teorie, která zahrnuje příspěvky jak iontové, tak kovalentní vazby, je nezbytná pro adekvátní popis vlastností koordinačních sloučenin. Taková teorie je takzvaná teorie ligandového pole (LFT), která má svůj původ v obecnější, ale komplikovanější teorii chemické vazby zvané molekulární orbitální (MO) teorie. (Molekulární orbitaly popisují prostorové distribuce elektronů v molekulách, stejně jako atomové orbitaly popisují distribuce v atomech.) Tato teorie odpovídá s pozoruhodným úspěchem pro většinu vlastností koordinačních sloučenin.

oxid uhelnatý je neutrální ligand, což znamená, že nenese iontový náboj. Prázdné π orbitaly v molekulách oxidu uhelnatého přijímají d orbitální elektrony z atomů kovů, čímž stabilizují oxidační stav atomů kovů.

Encyclopædia Britannica, Inc.

magnetické vlastnosti koordinační sloučeniny mohou poskytnout nepřímý důkaz o hladinách orbitální energie použitých při lepení. Pravidla Hund, která popisují pořadí, ve kterém elektrony vyplňují atomové skořápky (viz krystal: magnetismus), vyžadují, aby maximální počet nepárových elektronů v energetických hladinách měl stejnou nebo téměř stejnou energii. Sloučeniny, které neobsahují žádné nepárové elektrony, jsou mírně odpuzovány magnetickým polem a jsou považovány za diamagnetické. Protože nepárové elektrony se chovají jako malé magnety, sloučeniny, které obsahují nepárové elektrony, jsou přitahovány magnetickým polem a jsou považovány za paramagnetické. Míra magnetismu sloučeniny se nazývá její magnetický moment. Komplexní ion hexafluoroferát (3 -) (FeF63−) má magnetický moment, který lze očekávat od látky s pěti nepárovými elektrony, stejně jako volný iont železa(3+) (Fe3+), zatímco magnetický moment blízce příbuzného hexacyanoferátu(3–) (3−), který také obsahuje Fe3+, odpovídá pouze jednomu nepárovému elektronu.

LFT je schopen vysvětlit tento rozdíl v magnetických vlastnostech. Pro oktaedrální komplexy elektrony ligandů vyplňují všech šest vazebných molekulárních orbitalů, zatímco všechny elektrony z kovového kationtu zaujímají nebondingové (t2g) a antibondingové (eg) orbitaly. Orbitální rozdělení mezi dvěma sadami orbitalů (t2g a eg) je označeno jako parametr pole orbitálního ligandu δo (kde o znamená oktaedral). Ligandy, jejichž orbitaly silně interagují s orbitaly kovového kationtu, se nazývají ligandy silného pole. Pro takové ligandy je orbitální štěpení mezi orbitaly t2g a eg, a proto je δovalue velký. Ligandy, jejichž orbitaly interagují jen slabě s orbitaly kovového kationtu, se nazývají ligandy slabého pole. Pro takové ligandy je orbitální štěpení mezi orbitaly t2g a eg, a proto je δovalue malý. Pro ionty přechodných kovů s elektronovými konfiguracemi d0 až d3 a d8 až d10 je možná pouze jedna konfigurace, takže čistá rotace elektronů v komplexu je stejná pro ligandy silného i slabého pole. Naproti tomu pro ionty přechodných kovů s elektronovými konfiguracemi d4 až D7 (Fe3 + je d5) jsou možné stavy s vysokým i nízkým spinem v závislosti na příslušném ligandu. Ligandy silného pole, jako je kyanidový iont, mají za následek komplexy s nízkým spinem, zatímco ligandy slabého pole, jako je fluoridový iont, mají za následek komplexy s vysokým spinem. Proto v 3-iontu zabírá všech pět elektronů orbitaly t2g, což má za následek magnetický moment označující jeden nepárový elektron; v 3-iontu zabírají tři elektrony orbitaly t2g a dva elektrony zabírají orbitaly eg, což má za následek magnetický moment označující pět nepárových elektronů.

důležitým závěrem z LFT je, že dva typy vazeb, nazývané sigma (σ) vazby a pi (π) vazby, se vyskytují v koordinačních sloučeninách stejně jako v běžných kovalentních (organických) sloučeninách. Obvyklejší z těchto dvou jsou σ vazby, které jsou symetrické kolem osy vazby; π vazby, které jsou méně běžné, jsou nesymetrické s ohledem na osu vazby. V koordinačních sloučeninách může být vazba π výsledkem darování elektronů z ligandů, jako jsou atomy fluoru nebo kyslíku, k prázdným orbitálům d atomů kovu. Příklad tohoto typu vazby se vyskytuje v chromátovém iontu (CrO4) 2−, ve kterém atomy kyslíku darují elektrony centrálnímu chromovému iontu (Cr6+). Alternativně mohou být elektrony z D orbitalů atomu kovu darovány prázdným orbitálům ligandu. To je případ sloučeniny tetrakarbonylnickel, Ni(CO)4, ve které prázdné π orbitaly v molekulách oxidu uhelnatého přijímají d-orbitální elektrony z atomu niklu.

prázdné π orbitaly v molekulách oxidu uhelnatého přijímají d orbitální elektrony z niklu za vzniku sloučeniny tetrakarbonylnickel, Ni (CO)4.

Encyclopædia Britannica, Inc.

ligandy mohou být klasifikovány podle jejich donorových a akceptorových schopností. Některé ligandy, které nemají žádné orbitaly se symetrií vhodnou pro π vazbu, jako je amoniak, jsou pouze σ. Na druhé straně ligandy s obsazenými orbitaly p jsou potenciálními donory π a mohou tyto elektrony darovat spolu s elektrony vázajícími σ. Pro ligandy s prázdnými π * nebo D orbitaly existuje možnost π zpětné vazby a ligandy mohou být π akceptory. Ligandy mohou být uspořádány v takzvané spektrochemické řadě v pořadí od silných π akceptorů (korelovaných s nízkým spinem, silným polem a velkými hodnotami δ) po silné π donory (korelované s vysokým spinem, slabým polem a malými hodnotami δ) následovně: CO, CN-> 1,10− fenanthrolin > NO2-> en > NH3 > NCS− > H2O > F− > RCOO− (kde R je alkylová skupina) > 9533> oh− > Cl− > br− > i−. Zde by mohly být přidány další ligandy, ale takový rozšířený seznam by nebyl příliš užitečný, protože pořadí ligandů je ovlivněno povahou a nábojem na kovovém iontu, přítomností dalších ligandů a dalšími faktory.

energie světla absorbovaného při zvyšování elektronů na vyšší úrovně je rozdíl v energii mezi d orbitálními úrovněmi přechodných kovových komplexů. Výsledkem je, že elektronická spektra mohou poskytnout přímý důkaz o hladinách orbitální energie a informace o vazbách a elektronických konfiguracích v komplexech. V některých případech mohou tato spektra také poskytnout informace o velikosti účinku ligandů na D orbitaly kovu (δo). Energetické hladiny konfigurací d-elektronů, na rozdíl od energií jednotlivých elektronů, jsou komplikované, protože elektrony v atomových orbitálech mohou vzájemně interagovat. Tetrahedrální komplexy poskytují intenzivnější absorpční spektra než oktaedrální komplexy. Pro f-orbitální systémy (lanthanoidy, 4fn a aktinoidy, 5fn) je léčba LFT podobná léčbě d-orbitálních systémů. Počet parametrů je však větší a dokonce i v komplexech s kubickou symetrií jsou potřebné dva parametry k popisu rozdělení F orbitálů. Kromě toho nejsou f-orbitální vlnové funkce dobře známy a interpretace vlastností F-elektronových systémů je mnohem obtížnější než u d systémů. Ve snaze překonat tyto obtíže s F-orbitálními systémy byl vyvinut přístup zvaný model úhlového překrytí (AOM), ale pro tyto systémy se ukázal jako relativně malý.